Неорганическая химия: Часть I. Поверхностные явления на границе оксид/электролит в кислых средах

Т. К. Атанасян, И. Г. Горичев, Е. А. Якушева

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 

Часть I. Поверхностные явления 
на границе оксид/электролит 
в кислых средах

Учебное пособие

МПГУ

Москва 
2013

Министерство образования и науки Российской Федерации
федеральное государственное бюджетное образовательное 
учреждение высшего профессионального образования 
«Московский педагогический государственный университет»

©  МПГУ, 2013
©  Издательство «Прометей», 2013

А92  Атанасян Т. К., Горичев И. Г., Якушева Е. А. Неорганическая химия: Часть I. Поверхностные явления на границе оксид/электролит в кислых средах: Учебное пособие. – 
М.: МПГУ, 2013. – 166 с.

В данном пособии детально рассматриваются особенности кинетики растворения оксидов кобальта в кислых средах, адсорбция 
оксидов кобальта, причины возникновения двойного электрического 
слоя на границе оксид/электролит. Широко применяют кислотноосновные и электрохимические модели для описания процессов растворения оксидов. Осуществлен поиск неформальных путей определения последовательных стадий сложных механизмов растворения, 
позволивших проводить сравнение теоретических результатов с экспериментальными кинетическими закономерностями.
Пособие предназначено для бакалавров биолого-химических специальностей.

УДК 54
ББК 24.583.2я73-5
     А92

ISBN 978-5-7042-2495-2

Рецензенты:

В. И. Яшкичев, проф. факультета экологии и естественных наук 
МГГУ им. М.А. Шолохова, доктор химических наук

О. Н. Плахотная, доцент биолого-химического факультета МПГУ

Оглавление

Введение 
5
Глава I. Физико-химические свойства оксидов кобальта 
10
1.1. Свойства оксидов кобальта  
10
1.2.  Фазовые диаграммы оксидов кобальта 
15
Глава II. Экспериментальное изучение кинетики 
растворения оксидов кобальта в кислых средах 
18
2.1.  Экспериментальное изучение структуры оксидов кобальта 18
2.2.  Методы определения концентрации ионов кобальта  
22
2.3.  Исследование состояния оксидов кобальта 
микроскопическими методами 
23
2.4.  Экспериментальные результаты кинетики растворения 
оксидов металлов в растворах электролитов 
25
2.5.  Экспериментальные результаты изучения по влиянию 
различных параметров на  кинетику растворения оксидов 
кобальта (Со2О3 и Со3О4) в кислых средах 
29
2.6.  Анализ экспериментальных данных растворения оксидов 
как формального гетерогенного процесса с целью расчета 
кинетических параметров 
31
2.7.  Моделирование кинетических процессов 
34
2.8.  Определение аналитического вида кинетической зависимости  
удельной скорости растворения (W) от концентрации 
различных ионов, рН и температуры 
47
2.9.  Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов 
металлов 
54
Глава III. Моделирование двойного электрического слоя 
на границе оксид/электролит 
57
3.1.  Моделирование строения ионной части двойного 
электрического слоя на границе оксид/электролит 
57
3.2.  Описание строения ДЭС на границе оксид/электролит с 
помощью модели постоянной емкости (модель Гельмгольца) 60
3.3.  Применение теории Гуи – Чапмена к описанию строения 
двойного электрического слоя на границе оксид / электролит 
63
3.4.  Моделирование особенностей строения двойного 
электрического слоя  с помощью модели Штерна 
68
3.5.  Моделирование строения двойного электрического слоя 
на границе оксид/электролит с помощью трехслойной 
модели (Triple layer model) 
71

3.6.  Проверка модели ионного ДЭС на границе 
магнетит/водный раствор 
82
3.7.  Четырехслойная модель (The four layer model) 
90
3.8.  Сравнение моделей строения двойного электрического 
слоя на границе оксид/электролит 
90
Глава IV. Изучение кислотно-основных характеристик 
оксидов металлов 
96
4.1.  Расчет констант кислотно-основных равновесий на границе 
Со3O4/электролит и основные экспериментальные результаты, 
полученные методом потенциометрического титрования 
суспензии Со3О4 
97
4.2.  Расчет фоновых кривых титрования оксидов кобальта 
98
4.3.  Титрование суспензии Со3О4 
99
4.4.  Результаты моделирования кислотно-основных свойств 
103
4.5.  Особенности компьютерных методов определения констант 
кислотно-основных равновесий другими методами 
105
4.6.  Расчет констант кислотно-основных равновесий для границы 
Со2О3/электролит по значениям электрокинетического 
потенциала в зависимости от рН 
107
Глава V. Результаты экспериментального исследования 
адсорбции ионов на оксидах металлов 
116
5.1.  Методика адсорбционных измерений 
116
5.2.  Результаты адсорбции ионов металлов на границе оксид/
электролит 
118
5.3.  Результаты моделирования адсорбции ионов металлов на 
границе оксид/электролит классическими моделями 
124
Глава VI. Электрохимия растворения кобальта 
и его оксидов 
132
6.1. Методика коррозионных исследований 
132
6.2. Влияние поляризации на растворение оксидов металлов 132
6.3. Коррозионное и электрохимическое поведение пассивного 
кобальта в серной кислоте 
134
6.4. Моделирование коррозионных и электрохимических 
процессов растворения кобальта и его оксидов в кислых 
средах 
139
Выводы 
148
Приложение  
149
Список литературы 
157

Введение

Оксиды кобальта являются эффективными катализаторами 
и широко применяются во многих промышленных производствах. 
Сплавы оксида кобальта с другими оксидами, например, сплав 
(Со2О3*МоО3) на носителе Аl2O3 является хорошим катализатором многих каталитических реакций, и применяется для гидрогенизации удаления серы из сырья, идущего на переработку 
нефти и каменного угля путем гидрообессеривания. Кобальтовые 
катализаторы широко используются для гидрокрекинга керосина, деалкилирования толуола, диспропорционирования алефинов (превращение пропилена в этилен и бутилен). Оксид кобальта (III) Со2О3 – катализатор окисления окиси углерода, разложения перекиси водорода, окисления пропилена, превращения 
спиртов в кетоны, гидрогенирования анилина и других реакций. 
Оксид кобальта (II) (СоО)  является катализатором разложения 
закиси азота; гидрирования антрацена; гидрогенизации нафталина, древесины, тяжелых масел в легкие масла; синтеза метана, формальдегида; разложения метана. Оксиды кобальта являются наиболее ценными красителями при производстве фарфора, стекла, эмалей и глазурей.
Запасы кобальтовых руд в России постепенно сокращаются, в 
связи с чем  необходимо изыскивать новые технологии, основанные 
на выщелачивании соединений кобальта. Основным источником 
кобальта являются процессы регенерации их из катализаторов, 
удаление окалины с поверхности кобальтсодержащих  сталей, переработка промышленных отходов путем растворения.  В настоящее 
время не известен механизм растворения оксидов и пассивного кобальта, что затрудняет оптимизацию этого процесса.
В связи с этим  актуальным является обобщение экспериментального материала по кинетике растворения и механизму растворения пассивного кобальта и его оксидов в кислых средах с целью 
поиска природы лимитирующей стадии.
В металлургии кобальта, производстве твердых, жароупорных 
и кислотоупорных сплавов, а также магнитокерамических материалов имеет большое значение система Со – О. 
В данной работе приводятся результаты исследования изучения влияния адсорбции ряда ионов (Н+, Со2+) и ЭДТА на механизм 
растворения пассивного кобальта и  оксидов кобальта с позиций гетерогенной и электрохимической кинетики с учетом  кислотноосновных свойств. 

ВВЕДЕНИЕ

Получены экспериментальные данные по влиянию температуры (T), концентрации ряда ионов (Н+, Cl-, SO4
2-) на растворение оксидов Сo2O3, Cо3O4 в растворах кислот с целью определения природы лимитирующей стадии и механизма растворения. 
Исследованы адсорбционные и кислотно-основные свойства оксидов Сo2O3 , Cо3O4 с помощью метода потенциометрического титрования; модифицированы методики определения констант кислотноосновных равновесий.
Предложена модель количественного описания кинетики растворения оксидов Сo2O3 , Cо3O4 и пассивного кобальта с учетом особенностей электрохимического поведения пассивного кобальта в 
сульфатных растворах. 
В качестве объектов исследования использовались порошкообразные оксиды α- Сo2O3 , Cо3O4, квалификации «х.ч», определенного размера 80–100 мкм. Препараты с целью их идентификации анализировали с помощью термоанализа, рентгенофазового анализа, 
ИК-спектроскопии, масс-спектроскопии. Перечисленные методы 
исследования подтвердили, что оксид Со3О4 соответствуют стехиометрическому составу, а оксид кобальта Со2О3 представляет собой 
твердый раствор (Со2О3 – Со3О4).
Приводятся результаты изучения кислотно-основных равновесий.  Для исследования природы и концентрации активных 
центров растворения, распределения их на поверхности и расчета констант кислотно-основных равновесий нами предложены  две методики, основанные на анализе  зависимостей заряда поверхности (q) и 
изменения электрокинетического потенциала от рН.
Определение заряда поверхности оксида выполнено методом потенциометрического титрования фона и суспензий оксидов кобальта. 
Для изучения кислотно-основных свойств использовали модель 
ДЭС на границе раздела оксид/электролит.
На границе оксид/электролит возникает двойной электрический 
слой (ДЭС) и устанавливаются четыре основных равновесия, которых 
достаточно  для описания данных потенциометрического титрования. 
В результате расчета кривых титрования получено значение 
активной концентрации ионов водорода в растворе и на поверхности, что позволяет рассчитать заряд поверхности. Как следует из 
полученных данных, величина рН0 (т.н.з.) оксида кобальта Cо3O4 
лежит в пределах 8,4. 
При использовании зависимости электрокинетического потенциала ξ от рН рассчитывались величины зарядов (q2) в диффузионной области и, суммарный заряд (q) на границе оксид/электролит. 

ВВЕДЕНИЕ

Особое внимание уделяется кинетическим исследованиям. Полученные 
экспериментальные данные  по влиянию различных параметров на  кинетику растворения оксидов кобальта представлялись в координатах доля растворенного оксида (α) от времени (t) при различной концентрации кислот, 
рН, температуре. Установлены следующие закономерности:
–  оксид кобальта Cо3O4 лучше всего растворяется в серной кислоте;
–  с  повышением концентрации кислот при постоянном значении рН доля растворенных оксидов кобальта увеличивается;
–  с ростом температуры интенсивность процесса растворения 
увеличивается;
– с повышением концентрации ионов водорода и ЭДТА доля 
растворенного оксида увеличивается.
Влияние концентрации кислоты на удельную скорость растворения (W). 
Экспериментальные данные зависимости α–t/t0.5  растворения оксидов кобальта ложатся на одну кривую. Инвариантность функции  α–t/t0.5  от концентрации указывает на единый механизм процесса растворения оксидов кобальта Сo2O3 , Cо3O4. 
Для обработки данных были выбраны две модели: по критерию Фишера модель “сжимающегося объема” и модель Бартона – Странского. 
Модель Бартона – Странского предполагает наличие  дефектов оксида, 
где и начинается растворение. 
На основе полученных экспериментальных данных была выведена эмпирическая зависимость удельной скорости (W ) растворения оксида Со3О4 от концентрации ионов водорода, которую можно 
выразить уравнением: 

,
]
[
]
[

0
H
H
W
W
+
⋅
=
+

+

K

где W – скорость процесса растворения, W0  – константа скорости, К – константа, обратная константе адсорбции ионов водорода. Экспериментальные 
данные, позволили рассчитать эффективную энергию активации Eакт по 
уравнению Аррениуса, которая составляет 40–60 кДж/моль, что указывает 
на кинетические ограничения процесса растворения оксида Со3О4.
Для более детального изучения процессов кинетики растворения оксидов кобальта в растворах кислот и ЭДТА, изучалось влияние рН на адсорбцию ионов кобальта (П) на оксидах кобальта Со2О3. 
Для сравнения были взяты данные по оксиду железа (III) Fe2О3.
Адсорбция ионов водорода. Из анализа данных потенциометрического титрования суспензий получили информацию об адсорбции ионов водорода на оксиде кобальта. Найдено, что концен

ВВЕДЕНИЕ

трация поверхностных ионов водорода зависит от рН и описывается 
изотермой Ленгмюра при постоянном потенциале на границе оксид/электролит.
Для описания адсорбционных закономерностей в зависимости от 
двух параметров – концентрации и рН, оправдано применение кислот но-основной модели, предложенной в зарубежной литературе. 
Нами предлагается новый подход к описанию изотермы адсорбции, который учитывает кислотно-основные свойства оксидов кобальта:

+
–
+
+
=
+
–
−
H .
MO
CoOH
CoOH
MOH
s
aq
s
0
0

С целью влияния потенциала и рН на кинетику растворения 
пассивного кобальта и его оксидов изучалась зависимость анодного 
тока растворения кобальта от потенциала и рН в серной кислоте с 
добавками сульфата натрия. 
Поляризационные кривые имеют три максимума  и зависят от 
рН. Каждый максимум соответствует поверхностному соединению 
кобальта на поверхности металла: Со(ОН)2; СоООН; СоО2.
Найдено, что в области активного растворения кобальта величина тангенса угла наклона тафелевской зависимости E–lgi(ba) 
равна 
Â
i
d
d
b
a
à
04
.0
log
/
=
= ϕ
, что доказывает сложность анодного процесса растворения. 
Проведено моделирование растворения пассивного кобальта 
при рН = 0, что позволило объяснить порядки по ионам H+, природу 
поверхностных соединений и их стехиометрический состав. 
По результатам моделирования порядок по ионам водорода 
при растворении пассивного кобальта (в области стабильности 
CоOOH) равен 0,6, что соответствует результатам, полученным из 
кинетических измерений.
Моделирование механизма растворения Со3O4. С целью 
проверки схемы механизма растворения оксидов кобальта проводилось моделирование методами Хоугена – Ватсона и стационарных концентраций. 
По экспериментальным данным и рассчитанному распределению частиц на поверхности оксида кобальта Со3О4  можно выбрать 
частицу –

+
2
4
CoHSO , отвечающую за растворение оксида. Все остальные промежуточные частицы не объясняют зависимость скорости 
растворения оксидов кобальта, наблюдается увеличение величины 
адсорбции от рН.
В данном пособии проведен систематический анализ влияния 
концентрации анионов (Сl-, SO4
2-), ЭДТА, рН, температуры на кине

ВВЕДЕНИЕ

тику растворения пассивного кобальта и его оксидов в серной и соляной кислоте. Для описания кинетических кривых растворения 
использовались уравнения Бартона – Странского, сжимающегося 
объема с учетом фрактальности, которые позволили найти математическое выражение зависимости удельной скорости растворения 
и изменения поверхности от различных параметров (рН, Т, концентрации ионов водорода и анионов). На основе электрохимического 
изучения анодных процессов установлена природа лимитирующей 
стадии растворения пассивного кобальта и его оксидов в растворах 
кислот (H2SO4, HCl), заключающаяся в переходе ионов кобальта (II) 
или (III) через ДЭС, возникающем на границе оксид/электролит. 
Проведено сравнительное систематическое изучение кислотно-основ ных свойств на оксидах кобальта. Рассчитаны константы кислот но-основных равновесий. Предложена схема кислотно-ос нов но го 
механизма растворения оксидов кобальта Со2О3 и Со3О4 в растворах 
кислот (H2SO4, HCl, ЭДТА) и оптимальные условия регенерации оксидов кобальта из катализаторов на основе кобальта и руд с использованием сернокислых растворов с добавками ЭДТА (рН = 0–1, Т = 
320–330 К, при концентрации кислоты не выше 0,1 моль/л).

Глава I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 
ОКСИДОВ КОБАЛЬТА

Известны твердые растворы кислорода в металлическом кобальте и четыре оксида – СоО, 
4
3
Co O , 
3
2
Co O  и 
2
CoO , а также предположительно твердые растворы типа 
4
3
−
CoO   Co O  и 
3
2
4
3
−
Co O     Co O  
[1–5]. 
Систему кобальт – кислород можно условно разделить на две 
части: 
1) система 
)
(
2
4
3
O
O
Co
Co−
; 
2) высшие оксиды кобальта. Система 
)
(
2
4
3
O
O
Co
Co−
 может рассматриваться как высокотемпературная. 
Формулой 
)
(
2
4
3
O
O
Co
 обозначается оксид 
4
3O
Co
, поглотивший 
кислород; возможно, здесь налицо твердый раствор 
3
2
4
3
O
Co
O
Co
−
 
[1–5].
Высшие оксиды кобальта 
3
2
Co O  и 
2
CoO  в чистом виде не изучены. По всем данным, они являются термически весьма нестойкими 
и должны диссоциировать при низких температурах [3–4].

1.1. Свойства оксидов кобальта

Оксид кобальта (II) СоО имеет кубическую структуру типа 
NаСl с постоянной решетки 4,24–4,26 Å [1–2]. Подобно вюститу и 
NiО1+х, оксид кобальта (II) является антиферромагнетиком с точкой 
Кюри 271К; 290–292К [5–6]. Антиферромагнитное превращение сопровождается скачком теплоемкости, который значительно превышает соответствующий скачок для металличе ского кобальта. Ниже 
точки Кюри кубическая решетка тетрагонально искажается тем 
больше, чем ниже температура [5–6].
Некоторые авторы [1] на основании термографических измерений утверждают, что закисная фаза существует в широком интервале составов. Так, например, закись кобальта, полученная раз ложе нием карбоната кобальта в вакууме, способна уже при комнатной температуре поглощать избыток кислорода до состава 
4
3
Co O , 
сохраняя неизмен ной кристаллическую решетку [2–3]. Нагревание 
такого материала приводит к образованию стабильной закисиокиси 
4
3
Co O . Способ ность адсорбировать значительные количества 
кислорода присуща, по-видимому, только активной части высокодисперсного оксида СоО, облада ющей избыточной свободной энергией. 
Хорошо кристаллизованные образцы закиси при температуре ниже