Адсорбенты и их свойства

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛОРУССКОЙ ССР
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

В. С. Комаров

АДСОРБЕНТЫ
И ИХ СВОЙСТВА

МИНСК
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА И ТЕХНИКА»

6П7.2 К63
УДК 541.183












    Комаров В. С. Адсорбенты и их свойства. Минск, «Наука и техника», 1977, 248 с.
    В книге в общедоступной форме изложены теория и экспериментальные методы исследования физической адсорбции газов н паров на реальных адсорбентах. Особое внимание уделено структуре пористых тел и методам ее исследования. Дан критический анализ существующих способов определения удельной поверхности и структуры пор адсорбентов, кратко освещены их адсорбционные и каталитические свойства, характер и закономерности протекания диффузионных процессов и т. д. Рассмотрены вопросы адсорбции в микропорах, изложена теория их объемного заполнения и предложен метод определения удельной поверхности микропористых адсорбентов.
    Предназначена для широкого круга научных сотрудников, инженеров, работников заводских лабораторий,' занимающихся синтезом и изучением структуры твердых веществ, адсорбцией, катализом, осуществлением технологических задач, основанных на использовании высокоднсперсных и пористых тел.
    Таблиц 20. Иллюстраций 87. Библиография — 662 названия.




Рецензенты:
доктор химических паук В. С. Солдатов, доктор химических наук А. А. Чуйко

БМбДбЬИ 22.

20502—ОЗД К----------- 122-77

М316—77

© Издательство «Наука и техника», 1977.

            ОТ АВТОРА











За последние годы в области изучения структуры высокодисперсных и пористых тел появилось много интересных работ, значительно расширивших наши представления о свойствах и строении данных материалов. Несмотря на это, нам хочется подчеркнуть то обстоятельство, что ряд проблем, связанных со структурными особенностями адсорбентов, катализаторов и методами их идентификации, нуждается не только в уточнении, но и в дальнейшем развитии.
   Безусловно, в данной работе не ставилась цель объять необъятное, неявное сделать явным и дать читателю полную ясность в решении столь сложной задачи во всех ее аспектах. Задача заключалась лишь в том, чтобы представить наиболее важные принципы изучения структуры пористых тел ясно, достаточно полно и критически оценить ту или иную теорию, преимущество и недостатки того или иного метода исследования, границы их применимости и достоверность получаемой информации. Вместе с тем я старался дать критическую оценку рассматриваемого материала с учетом последних результатов, полученных в этой области исследования, при этом не забывая и ученых, заложивших основы данной науки и внесших большой вклад в ее развитие.
   При написании настоящей книги преследовалась цель сделать ее доступной широкому кругу научных сотрудников, инженеров, работников заводских лабораторий, занимающихся изучением структуры и физической характеристики пористых тел. Теоретический и экспериментальный материал изложен без лишней детализации, сохранено определенное равновесие при освещении вопросов как с теоретической, так и с экспериментальной точки зрения. В основном тексте я избегал детализации экспериментальных методик, а результаты эксперимента приводятся лишь тогда, когда они имеют прямое отношение к тому или иному разделу теории.
   Особое внимание уделено физической сущности явлений адсорбции и разъяснению используемых теоретических представлений. Вывод некоторых формул дан в сжатом и упро
3

щенном виде, а многие известные формулы, необходимые для понимания и интерпретации экспериментов, приводятся без выводов.
   В определенной последовательности рассматриваются основные вопросы, касающиеся структуры адсорбентов и методов ее исследования. Широко освещен вопрос о получении пористых адсорбентов, ювенильных поверхностей, а также характер протекания диффузионных процессов в различных пористых структурах.
   На простейшем примере глобулярных адсорбентов рассмотрен механизм формирования структуры, как результат объемной упаковки глобул, и выведены основные закономерности ее интерпретации. Дан критический анализ и рассмотрены пределы применимости ныне используемых методов определения удельной поверхности высокодисперсных и пористых тел. Кроме того, описан новый метод, позволяющий по изотермам адсорбции, выраженным в относительных координатах, характеризовать структурные типы адсорбентов и детализировать промежуточные структуры, составляющие большинство среди реальных пористых тел.
   Особое место занимает проблема микропористых адсорбентов, представляющих интерес как с точки зрения особенностей их структуры, так и с точки зрения эффективности их действия в сорбционных и каталитических процессах.
   Учитывая специфические свойства микропористых адсорбентов, размер пор которых соизмерим с молекулами адсорбата, предложен новый метод определения их удельной поверхности, расчетная формула которого содержит нс посадочную площадку молекул адсорбированного вещества, а их боковую поверхность. Это, с одной стороны, не противоречит механизму объемного заполнения микропор, а с другой — отражает реальную картину расположения молекул и площадь, занимаемую каждой из них в объеме поры.
   Само собой разумеется, что книга не претендует на изложение оригинальных результатов. Главной задачей ее было просуммировать большое количество существующих работ и попытаться изложить их так, чтобы они иллюстрировали основополагающие принципы характеристики пористых тел и дали читателю необходимые сведения о свойствах изучаемого объекта.
   Наконец, мне хотелось бы обратить внимание читателя и на те задачи, стоящие перед наукой, решение которых — необходимое условие дальнейшего развития методов и теории изучения пористых тел в самом широком смысле.
   Одной из первоочередных задач, тесно связанной с определением параметров структуры пористого тела, является разработка теории и математического выражения, связываю

щего радиус пор с их формой. Ныне существующая теория Томсона—Кельвина ограничена порами цилиндрической формы, вследствие чего применение ее ко всем пористым телам вряд ли оправдано, тем более что конденсация паров адсорбата в зависимости от формы пор протекает по разным законам, а следовательно, имеет и иную форму аналитического выражения.
    Применяя уравнение Томсона—Кельвина к структурам с нецилиидрической формой пор, нами тем самым заведомо вносится определенный элемент ошибки в величину определяемого радиуса, а соответственно и в форму распределения объема пор по радиусам. На наш взгляд, нет необходимости указывать па значение этих характеристик пористого тела и их роль в сорбционных и каталитических процессах, так как в данной работе неоднократно будет обращено внимание на эту сторону вопроса.
    Современный уровень знаний позволяет указать лишь предельные типы структур адсорбентов и по ласт почти никаких сведений о переходных формах, как правило, доминирующих среди пористых материалов.
    Рассмотренный в работе метод выражения изотерм адсорбции в относительных координатах не только заполнил этот пробел, по и позволил вскрыть новый тип структуры — «идеальный», сорбционная способность которого прямо пропорциональна величине относительного давления. Это, с одной стороны, конкретизировало структурную классификацию адсорбентов и катализаторов, а с другой — позволило предельно охарактеризовать структуры, лежащие между опорными типами, и тем самым предсказать их свойства и поведение при практическом использовании.
    Кстати сказать, метод выражения изотерм адсорбции в относительных координатах открывает широкую перспективу нс только для детализации структурных параметров пористого тела, но и для предсказания наиболее приемлемых условий проведения опыта, обеспечивающих максимальное использование его активности. Данная особенность метода из-за ограниченного объема настоящей книги не получила должного освещения на ее страницах.
    Не менее важной особенностью пористых тел, как уже неоднократно отмечалось, является величина их удельной поверхности. Существующие методы определения удельной поверхности имеют ряд условностей и допущений, снижающих точность получаемых результатов, а для некоторых пористых структур, например микропористых адсорбентов, вообще нет ни теоретических, ни методических разработок, приемлемых для определения их удельной поверхности.
    Специфичность данного класса адсорбентов требует осо

5

бого подхода при изучении параметров их структуры и трудность здесь, по-видимому, кроется не столько в сложности этой проблемы, сколько в нашей приверженности к укоренившимся понятиям и теоретическим положениям. Эти трудности несомненны, но зато преодоление их позволит гораздо ближе подойти к выяснению такого принципиального вопроса, как различие энергии взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью микропор и мезопор (переходные), установить влияние сужения пор на характер изменения электростатических и дисперсионных сил адсорбции, на ход дифференциальных теплот адсорбции и т. д.
    Предложенный в работе принципиально новый метод определения удельной поверхности микропористых адсорбентов, следует надеяться, в ближайшее время получит экспериментальное подтверждение и явится надежным инструментом в руках исследователя при определении параметров данного класса пористых тел.
    К проблемам, требующим дальнейшего исследования, следует отнести и вопрос, связанный с развитием теории расчета среднего эффективного радиуса для пор всевозможной формы. Теоретические разработки в данном направлении нуждаются в коренном пересмотре и усовершенствовании, тем более что аналитическое выражение г^ф, выведенное для цилиндрической формы пор, неприемлемо для подавляющего большинства пористых материалов.
   Думается, что следует продолжить детализацию теории физической адсорбции с целью приближения ее механизма к реальным адсорбентам и получения лучшего количественного согласия теоретических и экспериментальных данных. Совершенно очевидно, что решение этой задачи представляет большие трудности, связанные с учетом фактора дефективности структуры адсорбентов, влияния кривизны их поверхности на величину адсорбционного потенциала, энергию взаимодействия адсорбат—адсорбат, состояние конденсированных слоев и т. д.
   Несомненно, что в ближайшее время решить эту столь сложную проблему вряд ли возможно, хотя отдельные ее разделы разрабатываются достаточно интенсивно и успешно.
   Разумеется, высказанные здесь соображения не исчерпывают всего многообразия проблем и отдельных вопросов, стоящих перед практикой и теорией структурной характеристики пористых тел.
   Автор приносит благодарность И. Б. Дубпицкой, Т. Ф. Кузнецовой и О. Ф. Скурко за помощь при подготовке рукописи к изданию.

            п я D я I адсорбция, природа лава । и энергия адсорбционных сил




              1. ОСНОВНЫЕ понятия





По структуре твердые тела можно подразделить на непористые и пористые. Первые из них обладают незначительной удельной поверхностью, которая может быть увеличена за счет дробления вещества, и, наоборот, во втором случае величина удельной поверхности вследствие наличия пор, пронизывающих частички тела во всех направлениях, измеряется сотнями м²/г. Иначе говоря, если удельная поверхность непористых тел определяется только внешней, видимой поверхностью, то удельная поверхность пористых тел состоит из «внешней» и «внутренней» поверхностей. При этом внутренняя поверхность по своим размерам в десятки и сотни раз больше внешней. Кроме того, вследствие особого искривленного состояния внутренняя поверхность в зависимости от радиуса пор обладает повышенным адсорбционным потенциалом. Поэтому совершенно ясно, что твердые тела подобного типа наиболее предпочтительны, эффективны и использование их экономически выгодно: незначительный расход, высокая поглощающая способность, минимальные потери очищаемых продуктов, сокращение размеров адсорбционной аппаратуры, рабочих площадей и т. д.
    В природе развитие, как известно, направлено на формирование объектов с минимальным запасом свободной энергии, вследствие чего высокопористых тел сравнительно мало. Поэтому материалы подобного типа получают искусственно, достигая при этом колоссального развития их внутренней структуры, диаметра пор и их распределения по радиусам.
    Из применяемых на практике адсорбентов одно из первых мест принадлежит различным видам адсорбционных углей (древесный, кровяной, костяной, торфяной и др.), гелю кремневой кислоты (силикагель), некоторым алюмосиликатам (естественные и активированные глины) и другим специально синтезированным пористым веществам. Все эти тела, имея хорошо развитую поверхность, молекулы (или атомы) которой находятся в особом состоянии, присущем поверхностным

слоям, обладают способностью в той или иной степени поглощать (адсорбировать) из внешней среды молекулы, атомы или ионы. Поэтому твердое тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое вещество — адсорбатом/Сам процесс концентрирования вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними называется адсорбцией. В свою очередь адсорбция—лишь одна из составляющих более общего явления, называемого






Рис. 1. Схема энергетической неравноценности молекул, расположенных на поверхности и в объеме фазы



сорбцией. Другой составляющей сорбции является абсорбция, сопровождающаяся диффузией поглощенного вещества в глубь сорбента с образованием твердого раствора. Очевидно, что при этом поверхность освобождается и может адсорбировать новые порции поглощаемого вещества. Именно так, вероятно, протекает поглощение водорода металлическим палладием.
   Резкой ганицы между адсорбцией и абсорбцией провести нельзя, тем более что эти два явления часто протекают одновременно. Тем не менее, по-видимому, процесс адсорбции — первичный, а абсорбции — вторичный. Причин для такого утверждения три: во-первых, чтобы адсорбируемое вещество диффундировало в глубь твердого тела, оно должно сначала адсорбироваться на его поверхности; во-вторых, скорость физической адсорбции вещества в десятки раз быстрее скорости его диффузии в более плотной среде; в-третьих, энергия адсорбированных молекул на поверхности фаз существенно отличается от их энергии в середине фаз, так как нх координационное число на поверхности адсорбента меньше, чем в его середине (рис. 1). В самом деле, внутри одной фазы каждая молекула испытывает практически одинаковую силу притяжения к другим молекулам этой фазы, в то время как на границе раздела фаз действие данных сил па молекулы, расположенные в разных фазах, неодинаково. Эта неуравновешенность сил, действующих па пограничные молекулы, обусловливает отличие их поведения от поведения молекул, находящихся внутри фаз, и в известной степени определяет скорость внутридиффузионного процесса.
   Учитывая сказанное и особенности адсорбции и абсорб-8

цин, иногда представляется возможность разделить процесс сорбции и изучить отдельно каждую ее составляющую. Например, понижая температуру, мы тем самым увеличиваем адсорбционный процесс и резко уменьшаем вплоть до исчезающе малой величины абсорбционную слагаемую и, наоборот, с ростом температуры вследствие увеличения подвижности молекул (атомов) адсорбата и твердого тела картина меняется, т. е. абсорбционный процесс превалирует над адсорбционным.
   По своему характеру и энергии взаимодействия адсорбата с поверхностью твердого тела адсорбция подразделяется на физическую и химическую, для которых часто в качестве синонимов применяют соответственно термины «вандервааль-сова адсорбция» и «активированная адсорбция», сопровождающаяся, как правило, химическим взаимодействием поглощаемого вещества с адсорбентом. Подробная характеристика и отличия этих двух видов адсорбции будут даны несколько ниже.
   Адсорбционная способность — свойство не только твердого тела, ио и любой поверхности раздела двух фаз, силовое поле пограничных атомов или молекул которой с внешней стороны не насыщено, т. е. сохраняются свободные связи, за счет которых к поверхности могут притягиваться частицы соприкасающихся с ней газов, паров и жидкостей. При этом к первому ряду адсорбированных молекул может, вообще говоря, притянуться следующий и т. д., в результате чего около поверхности поглотителя образуется полимолекулярпый адсорбционный слой. Следует, однако, иметь в виду, что в этом случае возможно также и образование только моиомолеку-лярного слоя.
   При физической адсорбции частицы адсорбата по вступают во взаимодействие с поглотителем, т. е. индивидуальные свойства поглотителя, за исключением состояния его поверхности, не имеют значения. Вследствие этого процесс физической адсорбции неспецифичен, и равновесие между фазами, участвующими в процессе адсорбции, устанавливается практически мгновенно.
   Адсорбция газа или растворенного вещества на поверхности твердого тела протекает самопроизвольно и сопровождается уменьшением ее свободной энергии относительно окружающей среды. Для многих систем преимущественно сорбируются те вещества, которые по своей полярности занимают промежуточное место между веществами, образующими эти фазы. Так, например, спирт хорошо адсорбируется на поверхности раздела вода — воздух и слабо на поверхности раздела металл — вода. Очевидно, что при прочих одинаковых условиях для адсорбирующего тела и данного адсорби
9

руемого вещества величина адсорбции, помимо природы адсорбента и адсорбата, определяется целым рядом других факторов, таких, как концентрация вещества в соприкасающейся с поглотителем фазе, температура адсорбционного процесса, давление, влияние среды и т. д. Действительно, при увеличении концентрации адсорбируемого вещества растет число частиц на единице поверхности поглотителя, в результате чего адсорбционное равновесие смещается в сторону увеличения абсолютной величины адсорбции. Наоборот, повышение температуры вызывает уменьшение адсорбции, так как с ее ростом увеличивается кинетическая энергия молекул, уменьшающая вероятность их связи с поверхностью, тем более что сама адсорбция — процесс экзотермический.
   По характеру адсорбционные процессы можно условно разделить на простые и сложные. К первым из них следует отнести адсорбцию газов п паров из их смеси с воздухом, ко вторым — поглощение веществ из растворов. Отличие данных адсорбционных систем состоит в том, что в обычных условиях адсорбции воздух практически не поглощается адсорбентом, тогда как при адсорбции из растворов наряду с поглощением растворенных веществ поглощается и сам растворитель.
   Что касается закономерностей, свойственных адсорбции из указанных фаз, то их можно сформулировать следующим Образом: из газовой смеси сильнее сорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость, т. е. газы, температура кипения которых в жидком состоянии выше. Для адсорбции из растворов существует закономерность, аналогичная этому приближенному правилу: при прочих равных условиях (концентрации, температуре) из раствора лучше адсорбируются те вещества, растворимость которых в данном растворителе меньше.
   Особый случай адсорбции из растворов, не укладывающийся в рамки учения о молекулярной адсорбции,— поглощение заряженных ионов, образующихся вследствие диссоциации растворенного вещества. Такая адсорбция называется полярной, и протекает она обычно на поверхностях, состоящих из полярных молекул или из ионов. Ионы электролита, несущие противоположный знак вследствие наличия сил электростатического притяжения, располагаются вблизи адсорбированных ионов, образуя с последними на поверхности адсорбента так называемый двойной электрический слой. Кроме того, при полярной адсорбции происходит также обмен ионами между поглотителем и раствором, т. е. адсорбент, поглощая определенное количество каких-либо ионов, выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака, вытесненных с поверхности. Поэтому полярную адсорбцию, сопровождающуюся таким обме-10