Синтез и регулирование пористой структуры адсорбентов

Национальная Академия наук Беларуси Институт общей и неорганической химии

В. С. КОМАРОВ

Синтез
И РЕГУЛИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ АДСОРБЕНТОВ






Белорусское издательское Товарищество «Хата» 2003

    УДК 54.1
       К 83
Рецензенты: чл.-кор. НАН Беларуси А.И. Ратько чл.-кор. НАН Беларуси В.Е. Агабеков

    В.С. Комаров. Синтез и регулирование пористой структуры адсорбентов.
- Мн., Бел. изд. Тов-во "Хата", 276 с., 39 табл., 80 ил., 2003.

    ISBN 985-668-222-3

    Впервые разработаны научные основы синтеза полипорис-тых адсорбентов и методы получения активных беззольных углей на основе органических сапропелей и торфов.
    Рассмотрены вопросы формирования пористой структуры гидроксидов металлов методом «структура в структуре» и путем воздействия на них ультразвука и вибрации.
    Показана эффективность и преимущества активации природных алюмосиликатов фосфорной кислотой и бинарными растворами минеральных кислот.
    Рассчитана на научных и научно-технических работников, занимающихся получением и применением адсорбентов и катализаторов. Монография известного ученого, академика НАН Беларуси также может быть полезна преподавателям, аспирантам химических и химико-технологических специальностей ВУЗов.
    Табл. 39 Ил. 80 Библиогр: 206 назв.

    ISBN 985-668-222-3

                              УДК 54.1

                             © В. С. Комаров, 2003
                             © БИТ “Хата”, 2003

Предисловие

    Адсорбенты являются неотъемлемой частью многих областей техники,где с их помощью осуществляется глубокая осушка и тонкая очистка газов, различного рода жидкостей, рекуперация растворителей, очистка промышленных выбросов, полимеров и т.д. Они широко используются в химической, пищевой, фармацевтической промышленности. Наиболее широкое применение адсорбционные процессы получили в нефтеперерабатывающей промышленности при выделении и разделении парафинов из их смесей с ароматическими, циклическими и изопарафиновыми углеводородами.
    Адсорбенты успешно используются в медицине для поглощения токсичных веществ, при гастрите, воспалении кишечника, а также в процессах очистки крови от вредных веществ (гемосорбция). Велика роль адсорбентов в решении вопросов защиты окружающей среды от вредных выбросов промышленности, транспорта и т.д.
    Учитывая многообразие адсорбционных задач, решаемых с помощью адсорбентов, успешное применение которых связано с их пористой структурой, нами проведены систематические исследования, направленные на разработку технологически простых методов регулирования их пористости.
    Например, для глубокой осушки газов необходимы адсорбенты мелкопористой структуры, для улавливания растворителей со средним размером пор, для очистки полимеров, масел и других веществ, содержащих примеси с большим размером молекул, более эффективны материалы с у крупными порами. Аналогичная картина имеет место и в каталитических процессах: для медленно протекающих реакций, в которых отсутствует заметное различие концентраций реагирующих веществ в глубине зерен и их периферии, скорость реакций, как правило, прямо пропорциональна общей внутренней поверхности.
    Для быстропротекающих реакций, скорость которых определяется диффузией реагирующий веществ и продуктов реакции, оптимальная структура соответствует размеру пор, близкому и средней длине свободного пробега молекул реагентов, т.е. порядка 10s см при атмосферном давлении и порядка 10'⁷ см при 300 атм. Приведенные примеры — лишь некоторые фрагменты влияния пористости твердого тела на результативность адсорбционных и каталитических процессов.
    При современном развитии химического комплекса, где около 90% химических процессов являются каталитическими, назрела

необходимость обратить особое внимание на разработку научных основ синтеза адсорбентов и катализаторов с заранее заданной структурой.
     Наряду со структурными особенностями адсорбентов и катализаторов не менее важную роль играет химическая природа их поверхности. Природа поверхности пористых материалов имеет два аспекта: первый — это химия естественной поверхности твердого тела, генетически связанная с химическим составом и структурой объемной фазы; второй — природа химически модифицированной поверхности. Следует отметить, что вопросы химии поверхности в настоящее время более менее решены в отличие от вопросов, связанных со структурой пористых тел.
     Поэтому в настоящей книге основное внимание будет уделено синтезу пористых материалов с заданной структурой и изучению их адсорбционно-структурных характеристик.
     Читатель впервые ознакомится с методами синтеза полипо-ристых адсорбентов с их структурными характеристиками и способами изменения их в процессе синтеза. Это уже само по себе существенно расширяет возможности применения таких адсорбентов и носителей для успешного решения многих практических задач.
     Не менее интересные сведения и результаты получены при воздействии ультразвука и вибрации на формирование структуры гидроксидов, а также при синтезе адсорбентов по методу "структура в структуре", позволяющему одновременно получать адсорбенты с высокой удельной поверхностью и сорбционной емкостью.
     Разработаны физико-химические основы получения беззольных активных углеродных и углеминеральных адсорбентов на основе органических, карбонатных и кремнеземистых сапропелей.
     Изучены структурные и кислотные свойства адсорбентов, полученных путем активации глин фосфорной кислотой. Показаны преимущества этого метода активации по сравнению с активацией глин серной или соляной кислотами.
     В настоящее время, несмотря на имеющиеся отдельные разработки, нет возможности создать стройную теорию, позволяющую достичь желаемых результатов при синтезе пористых материалов с заранее заданными структурными характеристиками.
     Настоящая монография — одна из попыток, направленных на решение столь актуальной задачи сегодняшнего дня.
     Автор считает приятным долгом выразить благодарность сотрудникам лаборатории адсорбентов и катализаторов ИОНХ НАН Беларуси, принимавшим участие в совместных исследованиях и подготовке настоящей монографии к изданию.

Глава 1




                Полипористые адсорбенты




            1.1 Введение


   Пористая структура адсорбентов обычно формируется в процессе их получения. При этом адсорбенты могут содержать поры, различающиеся как по размеру, форме, так и по взаимодействию друг с другом (сообщающаяся, тупиковая). Форма пор - функция размера и формы частиц вещества. Для ксерогелей, глобула которых имеют округлую форму, пористая структура определяется размером глобул и координационным числом их упаковки. Поры в данных структурах образованы промежутками между контактирующи-мися или сросшимися, обычно непористыми частицами или глобулами. В случае пластинчатых или палочкообразных частиц поры приобретают другую форму и размеры, определяемые вероятностью их упаковки друг относительно друга.
   Параметрами пористой структуры адсорбентов и катализаторов является объем пор, удельная поверхность и распределение объема пор по размерам. Эти параметры структуры являются необходимым условием, но недостаточными для реализации высокой избирательности сорбции или каталитической активности. Помимо этого, для успешного решения как адсорбционных, так и каталитических задач требуется определенная химическая природа поверхности, наличие каталитически активных центров и т.д. Это - одно из обязательных, но не единственных физических свойств, определяющих величину адсорбции и степень протекания реакции. Не меньшее значение имеет и пористость, которую следует рассматривать как самостоятельный фактор, обеспечивающий доступность внутренней поверхности пористого тела для реагирующих или адсорбирующихся молекул.
   Особенно предпочтительной является неоднородная структура, в которой крупные поры находятся в непосредственной близости к мелким порам. Интерес в данном случае представляют твер

5

дые тела би-, трех- и четырехпористой структуры. Методы синтеза таких веществ, насколько нам известно, в литературе нет. Этот класс пористых материалов представляет интерес как в сорбционной технике, так и в ряде каталитических процессов.
     Отличие таких пористых материалов состоит в том, что они предполагают несколько возможных механизмов массопереноса: диффузия в адсорбирующих порах (микропорах) и перенос в транспортных порах. Эффективность работы таких пористых веществ будет определяться ролью того или иного механизма переноса.
     Поэтому весьма важно при синтезе таких пористых материалов изменять соотношения пор в ту или иную сторону, т.е. увеличивать или уменьшать составляющую микропор или транспортных пор. Это позволит влиять на массоперенос вещества, а также на ад-сорбцйонные и каталитические процессы.
     Так, например, сдвиг структуры в сторону микропор увеличивает адсорбционный потенциал вещества и его избирательность к молекулам, соизмеряемым с их размерами, и, наоборот, структура твердого тела, обогащенная порами более крупных размеров, способствует поглощению веществ с молекулами больших размеров. В катализе такие контакты обеспечивают более глубокое протекание химических реакций, сопровождающихся повышенным выходом целевых продуктов.
     В связи с этим нами разработан метод синтеза веществ с би-, трех- и четырехпористой структурой, имеющих ряд принципиальных преимуществ по сравнению с цеолитами или микропористыми углеродными адсорбентами. Во-первых, адсорбционное взаимодействие молекул адсорбата с асимметричной электронной плотностью является более слабым, чем на цеолитах, что облегчает процессы десорбции. Во-вторых, синтез адсорбентов данного типа имеет большую возможность для изменения характера пор и их взаимного соотношения, что позволит расширить набор пористых веществ с заданной структурой. В-третьих, варьируя условиями синтеза, можно по сравнению с цеолитами заметно увеличить объем микро и субмикропор для сорбционной техники. И, наконец, в научном плане такие пористые материалы практически не изучены по сравнению с обычными пористыми телами. На сегодняшний день, как нам известно, нет ни одной теоретической разработки, описывающей закономерности сорбции и катализа на таких пористых веществах.

6

            1.2   Получение адсорбентов бипористой структуры


    Большой научный и практический интерес представляют адсорбенты и катализаторы с бипористой структурой, которые по сравнению с однородно пористыми обладают рядом преимуществ. Во-первых, имеют лучшие кинетические характеристики, так как более крупные поры, выполняя роль транспортных магистралей, обеспечивают быстрый доступ адсорбирующихся молекул к внутренним слоям зерен адсорбента или катализатора. Во-вторых, бипористая структура во многом облегчает процессы десорбции адсорбируемых веществ, а в случае катализаторов - опок продуктов реакции в объемную фазу. Поэтому, изменяя размеры пор би-пористых материалов или их количественное соотношение, мы тем самым изменяем активность и селективность в адсорбционных и каталитических процессах.
    Разработка надежных методов получения таких материалов — одна из наиболее трудных задач в химии адсорбентов и катализаторов, связанная с решением ряда попутных вопросов, обеспечивающих формирование подобных структур. Реализации данной задачи посвящено много исследований, но радикального решения, на наш взгляд, до настоящего времени не найдено. Некоторые авторы [1-3] лишь упоминают о получении бипористых адсорбентов, не приводя изотерм сорбции, другие [2-4], наоборот, приводят в качестве доказательства кривую распределения, на которой второй пик распределения объемов пор по размерам лежит в области эффективных радиусов от 1250 до 36000 нм. Такая пора, как правило, не заполняется ожиженным паром в сорбционном процессе и может по существу с большой степенью достоверности рассматриваться как плоская поверхность. В связи с этим трудно представить, что поры такого размера, обладающие незначительной удельной поверхностью (до 10 м²/г), могут выполнять какую-нибудь полезную функцию. Следует отметить, что область с радиусом от микро до макропор оказывает наиболее существенное влияние на адсорбционные и каталитические процессы. В этом случае мезопоры, помимо сорбционного и каталитического действия, выполняют роль транспортных магистралей с двусторонним движением, обеспечивающим доставку молекул вещества к внутренним слоям зерен адсорбента или катализатора и опок продуктов реакции в

обратном направлении. При этом очевидно, что в случае медленно протекающих реакций наиболее предпочтительна тонкопористая структура катализатора, в то время как для быстрых реакций более приемлема структура с порами, диаметр которых равен средней длине свободного пробега молекулы реагента (100 нм).
     Хорошо известно, что адсорбционный потенциал мелких пор выше, чем крупных, поэтому адсорбция веществ, а соответственно и избирательность сорбции будет выше в мелких порах, чем в макропорах, которые по этим энергетическим характеристикам практически мало отличаются от плоской поверхности.
     В принципе для каждого каталитического процесса может быть установлена оптимальная пористая структура, определяемая величиной каталитической активности, условиями проведения реакции и кинетическими характеристиками [5-8].
     Учитывая данные обстоятельства, нами синтезирован ряд би-пористых адсорбентов, отличающихся как по составу, так и по структурным параметрам. Образцы получали путем конструирования из индивидуальных и сложных оксидов металлов, обладающих мелкопористой и крупнопористой структурой с достаточно однородным распределением объема пор по эффективным радиусам. Для исследований были получены три серии образцов. Образцы первой


Таблица 1.1
Адсорбционно-структурные параметры исходных компонентов _______и их смесей в присутствии связующего вещества________

№  Образец                              Темпера-  К       SyA,
                                        тура про- I CHf/C     
                                        налива-               
                                        ния, °C               
1  А1(ОН)3 крупнопористый               120       0,670   78  
2  Силикат циркония (30%ZrO2+ 70%SiO2)  120       0,380   774 
3  мелкопористый                        120       0,300   492 
4  40%А1(ОН)3+60% силиката циркония     500       0,455   453 
5  SiO2 мелкопористый (М)               500       0,767   398 
6  SiO. крупнопористый (К)              500       0,540   438 
7  70%SiO2 (K)+30%SiO;, (М) + 20%связки 600       0,395   222 
8  А12О3 крупнопористый                 600       0,300   363 
9  Алюмосиликат (А12О3+10%NajSiO3)      600       0,362   470 
10 мелкопористый                        600       0,385   398 
   50%А!203+50% алюмосиликата                                 
   50%А1203+50% алюмосиликата +20%глины                       

8

серии представляли собой механическую смесь, состоящую из 60 мае. % порошкообразного силиката циркония состава (70%Si02+30%Zr02) и геля гидроксида алюминия, полученного пу

тем медленного осаждения из хлорида алюминия в парах аммиака на протяжении 4 часов [9]. Смесь данных веществ, одно из которых (крупнопористое) находится в виде гидроксида, с последующей формовкой и сушкой дает гранулы с достаточно высокой механической прочностью (до 0,8 кг/мм²).
     Результаты адсорбционно-структурных исследований исходных и смешанных образцов представлены в таблице 1.1 и рис. 1.1

      Изотермы сорбции и кривые распределения объема пор по эффективным радиусам: 1,2—исходных мелко- и крупнопористого компонентов, 3—их смеси, 4—кривая распределения объема пор по радиусам бипористого образца.

9

2. Зак. 2ЯЯ2

     Из рисунка 1.1 видно, что исходные компоненты смеси обладают различными пористыми структурами: цирконийсиликатный -структурой с максимумом на кривой распределения, лежащим в области пор с радиусом 1,2 нм, в то время как максимум второго компонента смеси — гидроксида алюминия расположен в области 2,0 нм. Смешение данных компонентов в заданном отношении дает изотерму, указывающую на наличие бипористой структуры, о чем и свидетельствует кривая распределения объема по эффективным радиусам (рис. 1.1, кривая 4).
     Вторая из изученных систем состоит из смеси мелкопористого и крупнопористого силикагеля [10], взятых в количестве 30 и 70 мас.% соответственно, и гидроксида алюминия, пептизированного азотной кислотой .использованного в качестве связки (20 мас.%).
     Изотерма сорбции паров метилового спирта вышеуказанным образцом и кривая распределения объема пор по радиусам, как видно из рис.1.2 (кривые 1 — 4), имеют практически аналогичный вид и форму, как и в случае первой системы. Отличие состоит лишь в том, что второй максимум на кривой распределения несколько смещен в область крупных пор.

     Изотермы сорбции мелко- и крупнопористого силикагеля (1, 2) и их смеси (3) и кривая распределения его объема пор по эффективным радиусам (4).


     Третий вариант синтеза бипористых материалов заключался в смешении 50 мае. % мелкопористого образца состава А!₂О₃ + 10%Na₂Si0₃ с 50% А1гО₃ крупнопористой структуры и 20 мае. % 10