Физикохимия поверхности

        В.И. РОЛДУГИН


   ФИЗИКОХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТИ

Второе, исправленное издание










                                           Издательский Дом
                                           ИНТЕЛЛЕКТ

ДОЛГОПРУДНЫЙ
2011

          В. И. Ролдугин
          Физикохимия поверхности: Учебник-монография / В.И. Ролдугин — 2-е изд., испр. — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. — 568 с.
          ISBN 978-5-91559-116-4

          Первый в мире учебник-монография по актуальной теме на стыке физической химии, физики конденсированных сред, гидродинамики и физики двумерных систем.
          Рассмотрены равновесные поверхности и неравновесные процессы для всех возможных границ раздела фаз, включая электронные структуру и процессы на поверхности, пленки и прослойки, все известные виды адсорбции, динамику жидких поверхностей.
          Книга представляет собой всеобъемлющую энциклопедию поверхностных явлений и является существенным вкладом в развитие физической химии.
          Незаменимый учебник для физических и химических факультетов университетов, первое издание широко используется в российских университетах.





















ISBN 978-5-91559-116-4

   © 2011, В.И. Ролдугин
   © 2011, 000 Издательский Дом
                                         «Интеллект», оригинал-макет, оформление

            СОДЕРЖАНИЕ





Предисловие к первому изданию............................................10
Предисловие автора.......................................................12
Глава 1. ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ...........................................14
   1.1. Поверхностная энергия жидкостей..................................14
   1.2. Термодинамика поверхности жидкости...............................16
   1.3. Структура поверхностного слоя жидкости...........................23
   1.4. Ориентация молекул в поверхностном слое жидкости.................27
   1.5. «Равновесные» капиллярные волны на поверхности жидкости и их влияние на структуру поверхности........................29
   1.6. Поверхность жидких металлов......................................32
   1.7. Температурная зависимость поверхностного натяжения...............37
   1.8. Поверхность жидкости вблизи критической точки....................39
   1.9. Сферические поверхности..........................................42
   1.10. Давление пара над искривленной поверхностью.....................47
   1.11. Поверхности произвольной кривизны...............................49
   Список литературы.....................................................50

Глава 2. НЕРАСТВОРИМЫЕ МОНОСЛОИ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ.................................................................52
   2.1. Монослои и их состояния..........................................52
   2.2. Термодинамика монослоев..........................................56
   2.3. Особенности плавления двумерных систем...........................59
   2.4. Фазовые переходы в монослоях.....................................63
   2.5. Уравнения состояния монослоев....................................67
   2.6. Пленки Ленгмюра-Блоджетт.........................................73
   Список литературы.............................................75

Глава 3. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ РАСТВОРОВ...............................78
   3.1. Уравнение Гиббса.................................................78
   3.2. Поверхностное натяжение слабых растворов.........................81
   3.3. Поверхностное натяжение растворов электролитов...................84
   3.4. Поверхностное натяжение растворов................................88
       3.4.1. Поверхностное натяжение идеальной смеси одинаковых по размеру молекул ..................................................88
       3.4.2. Влияние неидеальности раствора на поверхностное натяжение .90

Саг)ерж.ание

          3.4.3. Точные формулы для поверхностного натяжения и поверхностного профиля плотности раствора.................................92
       3.5. Растворы неионных поверхностно-активных веществ..........93
       3.6. Правило Траубе...........................................96
       3.7. Растворы ионных поверхностно-активных веществ............97
       Список литературы...........................................100

    Глава 4. ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ/ЖИДКОСТЬ......................101
       4.1. Межфазное натяжение на границе двух растворов...........101
       4.2. Правило Антонова........................................104
       4.3. Жидкие линзы............................................108
       4.4. Самопроизвольное эмульгирование.........................110
       4.5. Микроэмульсии...........................................114
       4.6. Заряженные поверхности..................................116
       Список литературы............................................119

    Глава 5. ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ        ТЕЛ.........................121
       5.1. Термодинамика поверхностей твердых тел..................121
       5.2. Анизотропия поверхностного натяжения....................127
       5.3. Структура поверхности кристаллов. Реконструкция поверхности.131
       5.4. Огрубление поверхности..................................136
       5.5. Фрактальные поверхности.................................139
       5.6. Плавление поверхности...................................142
       5.7. Поверхностная сегрегация в твердых телах................146
       Список литературы............................................149

    Глава 6. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ......................152
       6.1. Электронные состояния на поверхности....................152
       6.2. Поверхности металлов....................................158
       6.3. Контактная разность потенциалов.........................162
       6.4. Пространственный заряд вблизи металлической поверхности.164
       6.5. Поверхности полупроводников.............................167
       6.6. Поверхностидиэлектриков.................................173
       Список литературы............................................177

    Глава 7. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО/ГАЗ...................179
       7.1. Силы взаимодействия молекул с поверхностью..............179
       7.2. Термодинамика адсорбции.................................185
       7.3. Физическая и химическая адсорбция.......................188
       7.4. Изотермы адсорбции Генри и Ленгмюра.....................190

Саг)ерж.ание —I 5

       7.4.1. Изотерма Генри и константа Генри......................190
       7.4.2. Изотерма Ленгмюра ....................................192
    7.5. Уравнение БЭТ..............................................196
    7.6. Фазовые переходы в адсорбционных слоях.....................199
    7.7. Деформация твердых тел при адсорбции.......................204
    7.8. Реконструкция поверхности под действием адсорбатов.........205
    7.9. Адсорбция на металлах......................................209
       7.9.1. Физическая адсорбция..................................209
       7.9.2. Химическая адсорбция .................................211
    7.10. Адсорбция на полупроводниках..............................213
    7.11. Влияние адсорбции на электронные поверхностные состояния.216
    Список литературы...............................................219

Глава 8. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО/ЖИДКОСТЬ.................222
    8.1. Краевой угол...............................................222
    8.2. Гистерезис краевого угла...................................225
    8.3. Линейное натяжение.........................................226
    8.4. Краевой угол на гетерогенной поверхности...................228
    8.5. Краевой угол на фрактальной поверхности....................230
    8.6. Переходы смачивания........................................233
    Список литературы...............................................239

Глава 9. АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ.....................................240
    9.1. Адсорбция неэлектролитов...................................240
       9.1.1. Решеточная модель ....................................244
       9.1.2. Модель двух фаз.......................................247
    9.2. Переходы смачивания........................................248
    9.3. Адсорбция электролитов.....................................250
    9.4. Двойной электрический слой.................................254
    9.5. Адсорбция поверхностно-активных веществ....................259
       9.5.1. Адсорбция неионогенных поверхностно-активных веществ .260
       9.5.2. Адсорбция ионогенных поверхностно-активных веществ....264
    9.6. Адсорбция полимеров........................................267
       9.6.1. Приближение среднего поля.............................269
       9.6.2. Скейлинговый подход...................................273
    9.7. Адсорбция полиэлектролитов.................................275
    Список литературы...............................................279

Глава 10. ПЛЕНКИ И ПРОСЛОЙКИ........................................281
    10.1. Поверхностные силы и расклинивающее давление..............281
        10.1.1. Воздушная прослойка.................................281

Содержание

            10.1.2. Жидкие прослойки ................................287
            10.1.3. Искривленные границы фаз.........................289
       10.2. Электростатическая составляющая расклинивающего давления.290
       10.3. Потенциал ДЛФО (молекулярная и электростатическая составляющие).................................................296
       10.4. Адсорбционная составляющая..............................298
       10.5. Структурная составляющая................................302
       10.6. Гидрофобная составляющая................................306
       10.7. Стерическая составляющая................................308
       10.8. Электронная составляющая................................312
       10.9. Свободные пленки........................................316
       10.10. Смачивающие пленки.....................................320
             10.10.1. Термодинамические соотношения..................320
             10.10.2. Экспериментальные данные.......................323
       Список литературы.............................................324

    Глава 11. КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ (ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА)............................................327
       11.1. Гомогенная нуклеация....................................327
       11.2. Спинодальный распад.....................................340
       11.3. Эволюция зародышей новой фазы...........................345
       11.4. Зарождение и рост кристаллов............................349
       11.5. Гетерогенная нуклеация. Конденсация на ионах............354
       11.6. Гетерогенная нуклеация. Конденсация на подложках........357
       11.7. Гетерогенная нуклеация. Эпитаксия.......................360
       11.8. Рост фрактальных поверхностей...........................363
       Список литературы..............................................367

    Глава 12. ДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ..........................369
       12.1. Капиллярные волны.......................................369
            12.1.1. Идеальная жидкость...............................369
            12.1.2. Вязкая жидкость..................................373
            12.1.3. Влияние поверхностно-активных веществ на распространение капиллярных волн..........................................375
       12.2. Поверхностные потоки....................................378
       12.3. Динамическое поверхностное натяжение....................383
       12.4. Движение плоского фронта жидкости.......................390
       12.5. Течения Марангони.......................................394
            12.5.1. Конвекция Бенара—Марангони.......................395
            12.5.2. Волновое движение Марангони......................398
            12.5.3. Межфазная турбулентность.........................399
       12.6. Рассеяние света на поверхности жидкости.................403
       Список литературы.............................................408

Саг)ерж.ание —I 7

Глава 13. ИСПАРЕНИЕ С ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ..........................410
    13.1. Кинетика испарения. Коэффициент конденсации...............410
    13.2. Скачки давления и температуры у поверхности испарения.....412
    13.3. Эффект инверсии профиля температуры.......................415
    13.4. Испарение в «инертный» газ...............................418
    13.5. Влияние монослоев на скорость испарения...................422
    13.6. Испарение и рост капель...................................425
       13.6.1. Стационарное испарение крупных капель...............425
       13.6.2. Времена роста и жизни капель.........................427
       13.6.3. Нестационарное испарение капель.....................428
       13.6.4. Испарение умеренно крупных и мелких капель ..........430
       13.6.5. Влияние монослоев на скорость испарения капель ......432
       13.6.6. Неравновесная термодинамика испарения капель.........433
    Список литературы...............................................434

Глава 14. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО/НЕРАВНОВЕСНЫЙ ГАЗ..............................................436
    14.1. Рассеяние газа на твердой поверхности. Коэффициенты аккомодации....................................................436
    14.2. Взаимодействие газа с фононами............................444
    14.3. Индикатрисы рассеяния.....................................447
    14.4. Скольжение газа по поверхности............................450
       14.4.1. Вязкое скольжение ...................................451
       14.4.2. Скачок температуры...................................453
       14.4.3. Тепловое скольжение..................................454
       14.4.4. Диффузионное скольжение..............................457
    14.5. Термо- и диффузиофорез частиц в газе......................459
       14.5.1. Формула Стокса ......................................459
       14.5.2. Термофорез частиц....................................460
       14.5.3. Диффузиофорез частиц.................................463
    14.6. Диффузия по твердой поверхности...........................464
       14.6.1. Самодиффузия адатомов................................464
       14.6.2. Анизотропия диффузии ................................467
       14.6.3. Диффузия при высоких степенях заполнения поверхности.468
    14.7. Миграция кластеров по поверхности.........................470
       14.7.1. Одномерные кластеры..................................470
       14.7.2. Малые двумерные кластеры.............................471
       14.7.3. Большие двумерные кластеры...........................474
    Список литературы...............................................476

Глава 15. ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ ПО ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ.........................................................478
    15.1. Кинетика растекания капель................................478
    15.2. Динамический краевой угол.................................483

Содержание

    15.3. Кинетика капиллярного поднятия (пропитки)...................486
    15.4. Граничная вязкость и скольжение жидкости....................489
    15.5. Термокапиллярные течения....................................492
        15.5.1. Термокапиллярное пленочное течение....................492
        15.5.2. Термоосмотическое течение.............................494
    15.6. Диффузионно-капиллярные течения.............................496
        15.6.1. Течение пленок под действием градиента концентрации...496
        15.6.2. Диффузионно-осмотическое течение (капиллярный осмос) .497
    15.7. Электрокапиллярное течение..................................499
    15.8. Термофорез в жидкостях......................................501
        15.8.1. Термофорез твердых частиц.............................501
        15.8.2. Термокапиллярное движение капель и пузырьков..........502
    15.9. Диффузиофорез в жидкостях...................................504
        15.9.1. Диффузиофорез твердых частиц..........................504
        15.9.2. Диффузиофорез капель и пузырьков......................505
    15.10. Электрофорез частиц........................................507
    15.11. Неравновесная термодинамика транспортных процессов в жидкостях.....................................................509
       15.11.1. Прерывные системы ....................................509
       15.11.2. Термоосмос и механокалорический эффект................511
       15.11.3. Диффузионный осмос и обратный осмос ..................513
       15.11.4. Электроосмос и ток течения ...........................515
       15.11.5. Внешние течения.......................................517
       15.11.6. Термофорез и тепловая поляризация.....................518
       15.11.7. Диффузиофорез и диффузионная поляризация..............520
       15.11.8. Электрофорез и эффект Дорна...........................520
    Список литературы.................................................522

Глава 16. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ........................................................524
    16.1. Термоэлектронная эмиссия....................................524
       16.1.1. Первая формула Ричардсона..............................524
       16.1.2. Вторая формула Ричардсона..............................526
       16.1.3. Зависимость тока эмиссии от напряжения ................529
       16.1.4. Эффект Шоттки .........................................531
       16.1.5. Автоэлектронная (холодная) эмиссия.....................533
    16.2. Фотоэлектронная эмиссия.....................................534
    16.3. Вторичная электронная эмиссия...............................537
    16.4. Поверхностные плазмоны......................................540
       16.4.1. Объемные плазменные колебания..........................540
       16.4.2. Поверхностные плазмоны.................................543
    16.5. Поверхностные магноны.......................................545
    16.6. Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние.............548
    Список литературы.................................................553

Содержание

ПРИЛОЖЕНИЕ 1
   Метод функционала плотности для металлов...............555
   Список литературы.........................................558

ПРИЛОЖЕНИЕ 2
   Метод функционала плотности для плотных газов и жидкостей.559
   Список литературы.........................................561

ПРИЛОЖЕНИЕ 3
   Основы неравновесной термодинамики........................562
   Список литературы.........................................565

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ






               Конец прошлого и начало нынешнего века стали временем становления и расцвета наук о межфазных взаимодействиях. Поверхностные явления наиболее ярко отражаются в наносистемах, интерес к которым в последнее время кажется безграничным, и без глубокого понимания закономерностей взаимодействия между различными фазами создание разного рода нанотехнологий не представляется возможным. Этих двух фактов достаточно, чтобы оправдать появление книги, посвященной физикохимии поверхности. Есть еще аргумент в пользу появления такой книги: последнее издание на русском языке обстоятельного учебника по физикохимии поверхности вышло в свет около тридцати лет назад. Речь идет о книге А. Адамсона «Физическая химия поверхностей», опубликованной в 1979 году. И хотя эта книга не утратила своей значимости, после ее появления прошло достаточно много лет, в течение которых в исследовании поверхностных явлений был достигнут значительный прогресс, еще не нашедший отражения в учебной литературе.
       Предлагаемая вниманию читателей книга написана известным специалистом по физической химии поверхностных явлений. При подготовке книги автор ставил перед собой две основные задачи — довести до читателя современные представления о процессах, протекающих на межфазных поверхностях, и дать наиболее полную картину поверхностных явлений. Следует сразу же отметить, что автору удалось успешно решить совместно эти довольно сложные задачи. При этом в книге рассмотрены не только различные состояния равновесных межфазных поверхностей, описанием которых обычно ограничивались многие опубликованные ранее монографии и учебники, но и широкий спектр неравновесных явлений. Круг рассмотренных в книге проблем чрезвычайно широк. Такому широкому охвату материала, несомненно, способствовала научная деятельность автора, протекавшая в стенах Института физической химии и электрохимии РАН, занимавшего и занимающего лидирующие позиции в исследовании равновесных и неравновесных процессов на границе раздела фаз. Автор книги постоянно взаимодействовал с сотрудниками многих лабораторий института, что нашло отражение и в его публикациях, посвященных различным аспектам поверхностных явлений, и в широте и глубине охвата представленного в книге материала.
       Нет смысла кратко пересказывать содержание книги: оно хорошо отражено в оглавлении, из которого читатель может легко уяснить спектр рассмотренных в книге проблем. Отметим лишь, что в каждой главе затронуты исторические аспекты открытия и исследований того или иного яв