Физикохимия поверхности
Учебник-монография
Покупка
Тематика:
Физическая химия. Химическая физика
Издательство:
Интеллект
Автор:
Ролдугин Вячеслав Иванович
Год издания: 2011
Кол-во страниц: 568
Дополнительно
Вид издания:
Учебник
Уровень образования:
ВО - Кадры высшей квалификации
ISBN: 978-5-91559-116-4
Артикул: 111289.02.01
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- 04.00.00: ХИМИЯ
- ВО - Бакалавриат
- 04.03.02: Химия, физика и механика материалов
- ВО - Магистратура
- 04.04.02: Химия, физика и механика материалов
- ВО - Специалитет
- 04.05.01: Фундаментальная и прикладная химия
- Аспирантура
- 04.06.01: Химические науки
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
В.И. РОЛДУГИН ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ Второе, исправленное издание Издательский Дом ИНТЕЛЛЕКТ ДОЛГОПРУДНЫЙ 2011
В. И. Ролдугин Физикохимия поверхности: Учебник-монография / В.И. Ролдугин — 2-е изд., испр. — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. — 568 с. ISBN 978-5-91559-116-4 Первый в мире учебник-монография по актуальной теме на стыке физической химии, физики конденсированных сред, гидродинамики и физики двумерных систем. Рассмотрены равновесные поверхности и неравновесные процессы для всех возможных границ раздела фаз, включая электронные структуру и процессы на поверхности, пленки и прослойки, все известные виды адсорбции, динамику жидких поверхностей. Книга представляет собой всеобъемлющую энциклопедию поверхностных явлений и является существенным вкладом в развитие физической химии. Незаменимый учебник для физических и химических факультетов университетов, первое издание широко используется в российских университетах. ISBN 978-5-91559-116-4 © 2011, В.И. Ролдугин © 2011, 000 Издательский Дом «Интеллект», оригинал-макет, оформление
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие к первому изданию............................................10 Предисловие автора.......................................................12 Глава 1. ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ...........................................14 1.1. Поверхностная энергия жидкостей..................................14 1.2. Термодинамика поверхности жидкости...............................16 1.3. Структура поверхностного слоя жидкости...........................23 1.4. Ориентация молекул в поверхностном слое жидкости.................27 1.5. «Равновесные» капиллярные волны на поверхности жидкости и их влияние на структуру поверхности........................29 1.6. Поверхность жидких металлов......................................32 1.7. Температурная зависимость поверхностного натяжения...............37 1.8. Поверхность жидкости вблизи критической точки....................39 1.9. Сферические поверхности..........................................42 1.10. Давление пара над искривленной поверхностью.....................47 1.11. Поверхности произвольной кривизны...............................49 Список литературы.....................................................50 Глава 2. НЕРАСТВОРИМЫЕ МОНОСЛОИ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ.................................................................52 2.1. Монослои и их состояния..........................................52 2.2. Термодинамика монослоев..........................................56 2.3. Особенности плавления двумерных систем...........................59 2.4. Фазовые переходы в монослоях.....................................63 2.5. Уравнения состояния монослоев....................................67 2.6. Пленки Ленгмюра-Блоджетт.........................................73 Список литературы.............................................75 Глава 3. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ РАСТВОРОВ...............................78 3.1. Уравнение Гиббса.................................................78 3.2. Поверхностное натяжение слабых растворов.........................81 3.3. Поверхностное натяжение растворов электролитов...................84 3.4. Поверхностное натяжение растворов................................88 3.4.1. Поверхностное натяжение идеальной смеси одинаковых по размеру молекул ..................................................88 3.4.2. Влияние неидеальности раствора на поверхностное натяжение .90
Саг)ерж.ание 3.4.3. Точные формулы для поверхностного натяжения и поверхностного профиля плотности раствора.................................92 3.5. Растворы неионных поверхностно-активных веществ..........93 3.6. Правило Траубе...........................................96 3.7. Растворы ионных поверхностно-активных веществ............97 Список литературы...........................................100 Глава 4. ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ/ЖИДКОСТЬ......................101 4.1. Межфазное натяжение на границе двух растворов...........101 4.2. Правило Антонова........................................104 4.3. Жидкие линзы............................................108 4.4. Самопроизвольное эмульгирование.........................110 4.5. Микроэмульсии...........................................114 4.6. Заряженные поверхности..................................116 Список литературы............................................119 Глава 5. ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.........................121 5.1. Термодинамика поверхностей твердых тел..................121 5.2. Анизотропия поверхностного натяжения....................127 5.3. Структура поверхности кристаллов. Реконструкция поверхности.131 5.4. Огрубление поверхности..................................136 5.5. Фрактальные поверхности.................................139 5.6. Плавление поверхности...................................142 5.7. Поверхностная сегрегация в твердых телах................146 Список литературы............................................149 Глава 6. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ......................152 6.1. Электронные состояния на поверхности....................152 6.2. Поверхности металлов....................................158 6.3. Контактная разность потенциалов.........................162 6.4. Пространственный заряд вблизи металлической поверхности.164 6.5. Поверхности полупроводников.............................167 6.6. Поверхностидиэлектриков.................................173 Список литературы............................................177 Глава 7. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО/ГАЗ...................179 7.1. Силы взаимодействия молекул с поверхностью..............179 7.2. Термодинамика адсорбции.................................185 7.3. Физическая и химическая адсорбция.......................188 7.4. Изотермы адсорбции Генри и Ленгмюра.....................190
Саг)ерж.ание —I 5 7.4.1. Изотерма Генри и константа Генри......................190 7.4.2. Изотерма Ленгмюра ....................................192 7.5. Уравнение БЭТ..............................................196 7.6. Фазовые переходы в адсорбционных слоях.....................199 7.7. Деформация твердых тел при адсорбции.......................204 7.8. Реконструкция поверхности под действием адсорбатов.........205 7.9. Адсорбция на металлах......................................209 7.9.1. Физическая адсорбция..................................209 7.9.2. Химическая адсорбция .................................211 7.10. Адсорбция на полупроводниках..............................213 7.11. Влияние адсорбции на электронные поверхностные состояния.216 Список литературы...............................................219 Глава 8. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО/ЖИДКОСТЬ.................222 8.1. Краевой угол...............................................222 8.2. Гистерезис краевого угла...................................225 8.3. Линейное натяжение.........................................226 8.4. Краевой угол на гетерогенной поверхности...................228 8.5. Краевой угол на фрактальной поверхности....................230 8.6. Переходы смачивания........................................233 Список литературы...............................................239 Глава 9. АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ.....................................240 9.1. Адсорбция неэлектролитов...................................240 9.1.1. Решеточная модель ....................................244 9.1.2. Модель двух фаз.......................................247 9.2. Переходы смачивания........................................248 9.3. Адсорбция электролитов.....................................250 9.4. Двойной электрический слой.................................254 9.5. Адсорбция поверхностно-активных веществ....................259 9.5.1. Адсорбция неионогенных поверхностно-активных веществ .260 9.5.2. Адсорбция ионогенных поверхностно-активных веществ....264 9.6. Адсорбция полимеров........................................267 9.6.1. Приближение среднего поля.............................269 9.6.2. Скейлинговый подход...................................273 9.7. Адсорбция полиэлектролитов.................................275 Список литературы...............................................279 Глава 10. ПЛЕНКИ И ПРОСЛОЙКИ........................................281 10.1. Поверхностные силы и расклинивающее давление..............281 10.1.1. Воздушная прослойка.................................281
Содержание 10.1.2. Жидкие прослойки ................................287 10.1.3. Искривленные границы фаз.........................289 10.2. Электростатическая составляющая расклинивающего давления.290 10.3. Потенциал ДЛФО (молекулярная и электростатическая составляющие).................................................296 10.4. Адсорбционная составляющая..............................298 10.5. Структурная составляющая................................302 10.6. Гидрофобная составляющая................................306 10.7. Стерическая составляющая................................308 10.8. Электронная составляющая................................312 10.9. Свободные пленки........................................316 10.10. Смачивающие пленки.....................................320 10.10.1. Термодинамические соотношения..................320 10.10.2. Экспериментальные данные.......................323 Список литературы.............................................324 Глава 11. КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ (ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА)............................................327 11.1. Гомогенная нуклеация....................................327 11.2. Спинодальный распад.....................................340 11.3. Эволюция зародышей новой фазы...........................345 11.4. Зарождение и рост кристаллов............................349 11.5. Гетерогенная нуклеация. Конденсация на ионах............354 11.6. Гетерогенная нуклеация. Конденсация на подложках........357 11.7. Гетерогенная нуклеация. Эпитаксия.......................360 11.8. Рост фрактальных поверхностей...........................363 Список литературы..............................................367 Глава 12. ДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ..........................369 12.1. Капиллярные волны.......................................369 12.1.1. Идеальная жидкость...............................369 12.1.2. Вязкая жидкость..................................373 12.1.3. Влияние поверхностно-активных веществ на распространение капиллярных волн..........................................375 12.2. Поверхностные потоки....................................378 12.3. Динамическое поверхностное натяжение....................383 12.4. Движение плоского фронта жидкости.......................390 12.5. Течения Марангони.......................................394 12.5.1. Конвекция Бенара—Марангони.......................395 12.5.2. Волновое движение Марангони......................398 12.5.3. Межфазная турбулентность.........................399 12.6. Рассеяние света на поверхности жидкости.................403 Список литературы.............................................408
Саг)ерж.ание —I 7 Глава 13. ИСПАРЕНИЕ С ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ..........................410 13.1. Кинетика испарения. Коэффициент конденсации...............410 13.2. Скачки давления и температуры у поверхности испарения.....412 13.3. Эффект инверсии профиля температуры.......................415 13.4. Испарение в «инертный» газ...............................418 13.5. Влияние монослоев на скорость испарения...................422 13.6. Испарение и рост капель...................................425 13.6.1. Стационарное испарение крупных капель...............425 13.6.2. Времена роста и жизни капель.........................427 13.6.3. Нестационарное испарение капель.....................428 13.6.4. Испарение умеренно крупных и мелких капель ..........430 13.6.5. Влияние монослоев на скорость испарения капель ......432 13.6.6. Неравновесная термодинамика испарения капель.........433 Список литературы...............................................434 Глава 14. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО/НЕРАВНОВЕСНЫЙ ГАЗ..............................................436 14.1. Рассеяние газа на твердой поверхности. Коэффициенты аккомодации....................................................436 14.2. Взаимодействие газа с фононами............................444 14.3. Индикатрисы рассеяния.....................................447 14.4. Скольжение газа по поверхности............................450 14.4.1. Вязкое скольжение ...................................451 14.4.2. Скачок температуры...................................453 14.4.3. Тепловое скольжение..................................454 14.4.4. Диффузионное скольжение..............................457 14.5. Термо- и диффузиофорез частиц в газе......................459 14.5.1. Формула Стокса ......................................459 14.5.2. Термофорез частиц....................................460 14.5.3. Диффузиофорез частиц.................................463 14.6. Диффузия по твердой поверхности...........................464 14.6.1. Самодиффузия адатомов................................464 14.6.2. Анизотропия диффузии ................................467 14.6.3. Диффузия при высоких степенях заполнения поверхности.468 14.7. Миграция кластеров по поверхности.........................470 14.7.1. Одномерные кластеры..................................470 14.7.2. Малые двумерные кластеры.............................471 14.7.3. Большие двумерные кластеры...........................474 Список литературы...............................................476 Глава 15. ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ ПО ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ.........................................................478 15.1. Кинетика растекания капель................................478 15.2. Динамический краевой угол.................................483
Содержание 15.3. Кинетика капиллярного поднятия (пропитки)...................486 15.4. Граничная вязкость и скольжение жидкости....................489 15.5. Термокапиллярные течения....................................492 15.5.1. Термокапиллярное пленочное течение....................492 15.5.2. Термоосмотическое течение.............................494 15.6. Диффузионно-капиллярные течения.............................496 15.6.1. Течение пленок под действием градиента концентрации...496 15.6.2. Диффузионно-осмотическое течение (капиллярный осмос) .497 15.7. Электрокапиллярное течение..................................499 15.8. Термофорез в жидкостях......................................501 15.8.1. Термофорез твердых частиц.............................501 15.8.2. Термокапиллярное движение капель и пузырьков..........502 15.9. Диффузиофорез в жидкостях...................................504 15.9.1. Диффузиофорез твердых частиц..........................504 15.9.2. Диффузиофорез капель и пузырьков......................505 15.10. Электрофорез частиц........................................507 15.11. Неравновесная термодинамика транспортных процессов в жидкостях.....................................................509 15.11.1. Прерывные системы ....................................509 15.11.2. Термоосмос и механокалорический эффект................511 15.11.3. Диффузионный осмос и обратный осмос ..................513 15.11.4. Электроосмос и ток течения ...........................515 15.11.5. Внешние течения.......................................517 15.11.6. Термофорез и тепловая поляризация.....................518 15.11.7. Диффузиофорез и диффузионная поляризация..............520 15.11.8. Электрофорез и эффект Дорна...........................520 Список литературы.................................................522 Глава 16. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ........................................................524 16.1. Термоэлектронная эмиссия....................................524 16.1.1. Первая формула Ричардсона..............................524 16.1.2. Вторая формула Ричардсона..............................526 16.1.3. Зависимость тока эмиссии от напряжения ................529 16.1.4. Эффект Шоттки .........................................531 16.1.5. Автоэлектронная (холодная) эмиссия.....................533 16.2. Фотоэлектронная эмиссия.....................................534 16.3. Вторичная электронная эмиссия...............................537 16.4. Поверхностные плазмоны......................................540 16.4.1. Объемные плазменные колебания..........................540 16.4.2. Поверхностные плазмоны.................................543 16.5. Поверхностные магноны.......................................545 16.6. Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние.............548 Список литературы.................................................553
Содержание ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Метод функционала плотности для металлов...............555 Список литературы.........................................558 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Метод функционала плотности для плотных газов и жидкостей.559 Список литературы.........................................561 ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Основы неравновесной термодинамики........................562 Список литературы.........................................565
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ Конец прошлого и начало нынешнего века стали временем становления и расцвета наук о межфазных взаимодействиях. Поверхностные явления наиболее ярко отражаются в наносистемах, интерес к которым в последнее время кажется безграничным, и без глубокого понимания закономерностей взаимодействия между различными фазами создание разного рода нанотехнологий не представляется возможным. Этих двух фактов достаточно, чтобы оправдать появление книги, посвященной физикохимии поверхности. Есть еще аргумент в пользу появления такой книги: последнее издание на русском языке обстоятельного учебника по физикохимии поверхности вышло в свет около тридцати лет назад. Речь идет о книге А. Адамсона «Физическая химия поверхностей», опубликованной в 1979 году. И хотя эта книга не утратила своей значимости, после ее появления прошло достаточно много лет, в течение которых в исследовании поверхностных явлений был достигнут значительный прогресс, еще не нашедший отражения в учебной литературе. Предлагаемая вниманию читателей книга написана известным специалистом по физической химии поверхностных явлений. При подготовке книги автор ставил перед собой две основные задачи — довести до читателя современные представления о процессах, протекающих на межфазных поверхностях, и дать наиболее полную картину поверхностных явлений. Следует сразу же отметить, что автору удалось успешно решить совместно эти довольно сложные задачи. При этом в книге рассмотрены не только различные состояния равновесных межфазных поверхностей, описанием которых обычно ограничивались многие опубликованные ранее монографии и учебники, но и широкий спектр неравновесных явлений. Круг рассмотренных в книге проблем чрезвычайно широк. Такому широкому охвату материала, несомненно, способствовала научная деятельность автора, протекавшая в стенах Института физической химии и электрохимии РАН, занимавшего и занимающего лидирующие позиции в исследовании равновесных и неравновесных процессов на границе раздела фаз. Автор книги постоянно взаимодействовал с сотрудниками многих лабораторий института, что нашло отражение и в его публикациях, посвященных различным аспектам поверхностных явлений, и в широте и глубине охвата представленного в книге материала. Нет смысла кратко пересказывать содержание книги: оно хорошо отражено в оглавлении, из которого читатель может легко уяснить спектр рассмотренных в книге проблем. Отметим лишь, что в каждой главе затронуты исторические аспекты открытия и исследований того или иного яв
Предисловие к первому изданию -Лл 11 ления и изложены современные взгляды на механизмы поверхностных процессов. Каждая глава включает список основных работ по обсуждаемой в ней проблеме. Несомненным достоинством книги является большое число иллюстраций (их более двухсот), которые удачно дополняют теоретический анализ поверхностных явлений. Главы книги, при единстве ее тематики, достаточно автономны. Для ознакомления с тем или иным явлением нет необходимости изучать весь предшествующий материал, достаточно знакомства только с наиболее близкими по тематике разделами. Несмотря на указанную автономность отдельных разделов книги, она представляет ценность именно как единое целое, дающее читателю представление и о разнообразии, и о единстве поверхностных явлений, протекающих на межфазных поверхностях различной природы. Представляемая книга «Физикохимия поверхности» позволит студентам и аспирантам ознакомиться с основами и современным состоянием исследований поверхностей твердых тел и жидкостей и приобщиться к удивительному миру поверхностных явлений. Книгу с интересом прочтут и научные работники, уже познавшие необычность и разнообразие этого мира. Директор Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук академик А.Ю. Цивадзе
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА Для большинства физико-химических процессов, протекающих в природе, межфазная поверхность играет ключевую роль. Изучение поверхностных явлений стало особенно актуальным в связи с переживаемым в настоящее время бумом исследовательского интереса к наноразмерным системам, особые свойства которых определяются именно развитой межфазной поверхностью. Без выяснения особенностей поверхностных явлений в таких системах невозможно глубокое понимание механизмов проявления наноразмерных эффектов. В последние несколько десятилетий достигнут существенный прогресс в изучении свойств поверхностей конденсированных сред. Вместе с тем учебной литературы на русском языке, отражающей современное состояние исследований поверхностных явлений, практически нет. Данная книга появилась по инициативе и при поддержке Л.Ф. Соловейчика, директора книгоиздательских программ Издательского Дома «Интеллект», обратившего внимание на отсутствие учебника, который бы достаточно широко и на современном уровне охватывал разносторонние аспекты поверхностных явлений. Не без колебаний автор принял сделанное ему предложение, поскольку предполагался достаточно широкий охват материала. Работа над книгой показала, что эти опасения были ненапрасны: даже при достаточно большом ее объеме многих аспектов поверхностных явлений в ней отразить не удалось. Однако представляется, что книга содержит необходимый минимум материала, знакомство с которым позволит читателю достаточно свободно ориентироваться в потоке научной литературы по этой тематике. В книге рассмотрены основные новые идеи и теории, использующиеся в настоящее время при исследовании поверхностных явлений. В силу ее учебного характера в ней содержится и значительная часть классического материала. Возможно, многие читатели сочтут, что в книге избыточное количество формул. Можно было, конечно, написать книгу совсем без формул, но при этом произошло бы значительное ее обеднение. Я постарался существенно упростить математическую сторону описания поверхностных явлений, сделав так, чтобы она не выходила за уровень, присущий классическим учебникам по физической химии и соответствующий обычному курсу математики в ординарном техническом университете. Всегда, при наличии такой возможности, математической строгости предпочитались физические рассуждения. К тому же в книге имеется большое число (более двухсот) рисунков, наглядно иллюстрирующих установленные закономерности. Состояние исследований поверхностных явлений сейчас таково, что вместо некоторых глав (а иногда и параграфов) можно было бы написать
Предисловие автора Дг ¹³ объемистые монографии, так что в процессе работы над книгой мне приходилось отбрасывать много материала, который нельзя отнести к второстепенному, но без которого, как мне казалось, можно было обойтись. Здесь, безусловно, значительную роль сыграли вкусы и пристрастия автора. Книга, конечно, не лишена недостатков и ошибок. Все замечания, указания на допущенные ошибки и пожелания по изменению материала будут с благодарностью приняты. Ряд лиц оказали существенное влияние на формирование моих представлений о поверхностных явлениях, изучением которых я занимаюсь уже более тридцати лет. Мне посчастливилось работать достаточно длительное время с Б.В. Дерягиным, выдающимся ученым, чей вклад в науку о коллоидах и поверхностях невозможно переоценить. Я извлек много пользы и из бесед с Б.В. Дерягиным, и из наблюдений за ходом его рассуждений при анализе разнообразных явлений. С чувством благодарности вспоминаю работу в созданном Б.В. Дерягиным Отделе поверхностных явлений Института физической химии РАН, в получившей мировое признание школе, где проводили исследования ведущие ученые и где я многому научился у каждого из них. Мне трудно перечислить всех коллег, помощью, опытом и знаниями которых я явно или неявно воспользовался при написании данной книги. Я благодарен тем, кто помогал мне, взяв на себя часть моих обязанностей, и тем, кто отвлекал меня от тяжелой работы над книгой, поскольку, как показала практика, это способствовало более глубокому осмыслению материала и часто изменяло к лучшему намеченные планы по его изложению. Особую благодарность я хотел бы выразить В.М. Рудому, постоянно оказывавшему помощь научной литературой и консультировавшему меня по некоторым вопросам, и его милой научной группе, также постоянно скрашивавшей своим гостеприимством этот нелегкий труд. Выражаю искреннюю признательность И.Н. Грознову, ознакомившемуся с рукописью и давшему о ней хороший отзыв. В.И. Ролдугин
ГЛАВА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ 1 1.1. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ЖИДКОСТЕЙ Распределение плотности по высоте в сосуде, содержащем жидкость с находящимся над ней равновесным паром, имеет вид, подобный представленному на рис. 1.1. Сильная неоднородность плотности в окрестности поверхности жидкости (точка xₛ), казалось бы, должна была порождать гигантский диффузионный поток молекул из области жидкости в область паровой фазы. В реальности же такое неоднородное состояние может сохраняться сколь угодно долго. Это означает, что диффузионный поток полностью компенсируется действием сил, возвращающих молекулы в жидкую фазу. Можно сказать, что столь сильное неоднородное распределение плотности подразумевает, что молекулы, «принадлежащие» жидкости, находятся в достаточно глубокой потенциальной яме, из которой они не могут выбраться за счет теплового движения. Глубину этой потенциальной ямы можно достаточно просто оценить, сопоставив плотности жидкости и пара и воспользовавшись распределением Больцмана [1]. Наличие этой потенциальной ямы обусловлено не внешними силами, а коллективными силами притяжения, действующими между молекулами. Основной рост потенциала приходится на область, отвечающую положению поверхности жидкости, где наблюдается резкое падение плотности. Расстояние, на котором происходит рост потенциала, по порядку величины сопоставимо с радиусом действия сил межмолекулярного притяжения. Рост потенциала означает, что в поверхностном слое на молекулы действуют силы, стремящиеся втянуть молекулы во внутреннюю область. Увеличение поверхности жидкости при постоянном ее объеме связно, таким образом, с переводом молекул в поверхностный слой, для чего необ Рис. 1.1. Распределение плотности р (1) и потенциала молекулярных сил Uₛf(2) в окрестности поверхности раздела жидкость/пар (xₛ). р; — плотность жидкости; рᵥ — плотность пара
1.1. Поверхностная энергия жидкостей -\т ¹⁶ ходимо совершить работу против сил, втягивающих молекулы в жидкость. Величина этой работы определяется природой жидкости, температурой, внешними силами и т. д. и выражается через параметр, называемый поверхностным натяжением, точное определение которого будет дано ниже. Сказанное означает также, что поверхности жидкости можно приписать некоторую положительную энергию. Эта энергия обязательно должна быть положительной, поскольку при отрицательной поверхностной энергии жидкости было бы энергетически выгодно образовывать новую поверхность и любой ее объем распадался бы на более мелкие фрагменты. Энергетические свойства поверхности жидкости полностью характеризуются одной величиной, являющейся функцией состояния жидкости и пара, которая вводится следующим образом. Представим, что поверхность жидкости обратимым образом (при постоянных объеме и температуре) изменилась на величину dA, тогда работа, затрачиваемая при таком процессе, очевидно, пропорциональна dA, то есть может быть записана в виде dRᵥ=YdA. (1.1) Входящий в выражение (1.1) коэффициент пропорциональности у является основной характеристикой поверхности и называется коэффициентом поверхностного натяжения. Работа, совершаемая над телом при постоянной температуре, совпадает [1] с изменением его свободной энергии dF = dRw. Это говорит о том, что коэффициент поверхностного натяжения представляет собой свободную энергию единицы поверхности жидкости. Следует сразу же отметить, что эта величина не совпадает ни с внутренней, ни с потенциальной энергией поверхности. Связь поверхностного натяжения и поверхностной энергии будет установлена нами ниже. Можно достаточно просто показать, что свободная поверхностная энергия эквивалентна поверхностному натяжению, определяемому как сила, действующая на единицу длины. Это доказательство базируется на классическом примере мыльной пленки на рамке (рис. 1.2), у которой перемычка CD является подвижной. При смещении перемычки на расстояние Ах совершается работа против поверхностных сил А R^/.= 2 у1Ах, где двойка появилась из-за наличия двух поверхностей у мыльной пленки. В то же время совершается работа, затраченная на увеличение поверхности пленки АА, А Rₐ = уАА. (1.3) Рис. 1.2. К доказательству эквивалентности поверхностной энергии и поверхностного натяжения (1.2) В D Ах А С
л Глава 1. Поверхности жидкостей Поскольку АЯ = 21Ах (двойка появилась по той же причине), а работы АR.h АRₐ должны совпадать, то совпадают и коэффициенты у, характеризующие поверхностное натяжение и поверхностную энергию. Более строго совпадение поверхностного натяжения и поверхностной энергии обосновано в книге [2]. Это обоснование представлено достаточно просто; мы его не приводим здесь, только лишь потому, что оно не привносит особой новизны и строгости в рассмотренное выше элементарное доказательство равенства поверхностных энергии и натяжения. С наличием поверхностной энергии связаны многочисленные явления, получившие название капиллярных (см., например, [3]). Теоретическая база для этих явлений была заложена в начале девятнадцатого века в работах Юнга и Лапласа, применивших механику Ньютона к поверхностям жидкостей и межфазным поверхностям жидкость/твердое тело. В частности, именно ими положительность поверхностной энергии была объяснена притяжением молекул. Однако их подход носил в основном механистической характер, и в нем не учитывались структурные особенности строения конденсированной фазы, что выразилось в неучете ряда энтропийных эффектов. Молекулярные теории поверхностных явлений были развиты существенно позже, после того как молекулярно-кинетическая теория вещества была разработана в трудах Клаузиуса, Максвелла и Больцмана. Базируясь на этих работах, Ван-дер-Ваальс сформулировал молекулярно-кинетическую теорию капиллярности, сохранившую свою значимость вплоть до настоящего времени [4]. Наконец, практически исчерпывающее термодинамическое описание поверхностных явлений было дано Гиббсом [5], который ввел понятия свободной энергии, принципиально важной величины для термодинамики гетерогенных сред, и разделяющей поверхности, к которой следует относить термодинамические или механические характеристики поверхности. В двадцатом столетии более далеко удалось продвинуться в молекулярно-кинетическом описании поверхностных явлений (см., например, [2]). В термодинамическом описании наиболее значимые результаты были получены в трудах Дерягина (см., в частности, [6]), разработавшего, в отличие от Гиббса, термодинамику «толстых» межфазных поверхностей и теорию неравновесных процессов, протекающих в граничных слоях. Мы проанализируем современное состояние теории равновесных и неравновесных поверхностных явлений, начиная с классической термодинамики поверхности простых жидкостей. 1.2. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ Начнем с рассмотрения однокомпонентной системы жидкость/ пар, разделенных плоской межфазной поверхностью. Как видно из рис. 1.1, переход между жидкостью и паром происходит нескачкообразно: плотность плавно изменяет свое значение от плотности жидкости до плотности пара. Это говорит о том, что межфазная граница обладает некоторой толщиной.
1.2. Термодинамика поверхности жидкости -ⁱ\r 17 Гиббс разработал [5] подход, позволяющий построить термодинамику поверхностных явлений без введения понятия толщины граничных слоев. Вместо реальной межфазной границы Гиббсом было предложено понятие разделяющей поверхности, к которой относятся те или иные поверхностные характеристики. Мы рассмотрим один пример, из которого будет ясен способ введения разделяющей поверхности. Более детально понятие разделяющей поверхности обсуждается в [7, 8]. Проведем произвольным образом некоторую поверхность, формально разделяющую нашу систему на фазы жидкости и пара (рис. 1.3). Эта поверхность является чисто геометрической, так что полный объем системы V равен сумме объемов двух фаз I v, (1.4) где Vj — объем жидкости; Vᵥ — объем пара. Мысленно экстраполируем все термодинамические характеристики фаз непрерывным образом до введенной поверхности (на рис. 1.3 это сделано на примере плотности). Тогда, скажем, для полной массы системы М мы можем записать следующее соотношение: РЛ + РЛ+ М₅ = М, (1.5) где Mₛ — масса поверхностного слоя, которая определяется разностями истинных и экстраполированных распределений плотности в граничных слоях, графически представленными заштрихованной областью на рис. 1.3. Причем, как нетрудно видеть, в области жидкости граничная плотность является отрицательной, а в области газа — положительной. Величину Mₛ принято называть поверхностным избытком массы (аналогично называются и другие экстенсивные характеристики поверхностного слоя). Она получается интегрированием избыточной (кривая 2 на рис. 1.3) плотности по нормальной к поверхности координате. При данном определении избыточная масса, как легко заметить, пропорциональна площади межфазной поверхности. При подобном определении избыточных поверхностных величин все они также будут пропорциональны площади поверхности. Рис. 1.3. Распределения истинной (1) и избыточной (2) плотности в поверхностном слое Др