Физикохимия поверхности

        В.И. РОЛДУГИН


   ФИЗИКОХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТИ

Второе, исправленное издание










                                           Издательский Дом
                                           ИНТЕЛЛЕКТ

ДОЛГОПРУДНЫЙ
2011



         В. И. Ролдугин
          Физикохимия поверхности: Учебник-монография / В.И. Ролдугин — 2-е изд., испр. — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. — 568 с.
          ISBN 978-5-91559-116-4

          Первый в мире учебник-монография по актуальной теме на стыке физической химии, физики конденсированных сред, гидродинамики и физики двумерных систем.
          Рассмотрены равновесные поверхности и неравновесные процессы для всех возможных границ раздела фаз, включая электронные структуру и процессы на поверхности, пленки и прослойки, все известные виды адсорбции, динамику жидких поверхностей.
          Книга представляет собой всеобъемлющую энциклопедию поверхностных явлений и является существенным вкладом в развитие физической химии.
          Незаменимый учебник для физических и химических факультетов университетов, первое издание широко используется в российских университетах.





















ISBN 978-5-91559-116-4

   © 2011, В.И. Ролдугин
   © 2011, 000 Издательский Дом
                                         «Интеллект», оригинал-макет, оформление



           СОДЕРЖАНИЕ





Предисловие к первому изданию............................................10
Предисловие автора.......................................................12
Глава 1. ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ...........................................14
   1.1. Поверхностная энергия жидкостей..................................14
   1.2. Термодинамика поверхности жидкости...............................16
   1.3. Структура поверхностного слоя жидкости...........................23
   1.4. Ориентация молекул в поверхностном слое жидкости.................27
   1.5. «Равновесные» капиллярные волны на поверхности жидкости и их влияние на структуру поверхности........................29
   1.6. Поверхность жидких металлов......................................32
   1.7. Температурная зависимость поверхностного натяжения...............37
   1.8. Поверхность жидкости вблизи критической точки....................39
   1.9. Сферические поверхности..........................................42
   1.10. Давление пара над искривленной поверхностью.....................47
   1.11. Поверхности произвольной кривизны...............................49
   Список литературы.....................................................50

Глава 2. НЕРАСТВОРИМЫЕ МОНОСЛОИ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ.................................................................52
   2.1. Монослои и их состояния..........................................52
   2.2. Термодинамика монослоев..........................................56
   2.3. Особенности плавления двумерных систем...........................59
   2.4. Фазовые переходы в монослоях.....................................63
   2.5. Уравнения состояния монослоев....................................67
   2.6. Пленки Ленгмюра-Блоджетт.........................................73
   Список литературы.............................................75

Глава 3. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ РАСТВОРОВ...............................78
   3.1. Уравнение Гиббса.................................................78
   3.2. Поверхностное натяжение слабых растворов.........................81
   3.3. Поверхностное натяжение растворов электролитов...................84
   3.4. Поверхностное натяжение растворов................................88
       3.4.1. Поверхностное натяжение идеальной смеси одинаковых по размеру молекул ..................................................88
       3.4.2. Влияние неидеальности раствора на поверхностное натяжение .90



              Саг)ерж.ание

          3.4.3. Точные формулы для поверхностного натяжения и поверхностного профиля плотности раствора.................................92
       3.5. Растворы неионных поверхностно-активных веществ..........93
       3.6. Правило Траубе...........................................96
       3.7. Растворы ионных поверхностно-активных веществ............97
       Список литературы...........................................100

    Глава 4. ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ/ЖИДКОСТЬ......................101
       4.1. Межфазное натяжение на границе двух растворов...........101
       4.2. Правило Антонова........................................104
       4.3. Жидкие линзы............................................108
       4.4. Самопроизвольное эмульгирование.........................110
       4.5. Микроэмульсии...........................................114
       4.6. Заряженные поверхности..................................116
       Список литературы............................................119

    Глава 5. ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ        ТЕЛ.........................121
       5.1. Термодинамика поверхностей твердых тел..................121
       5.2. Анизотропия поверхностного натяжения....................127
       5.3. Структура поверхности кристаллов. Реконструкция поверхности.131
       5.4. Огрубление поверхности..................................136
       5.5. Фрактальные поверхности.................................139
       5.6. Плавление поверхности...................................142
       5.7. Поверхностная сегрегация в твердых телах................146
       Список литературы............................................149

    Глава 6. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ......................152
       6.1. Электронные состояния на поверхности....................152
       6.2. Поверхности металлов....................................158
       6.3. Контактная разность потенциалов.........................162
       6.4. Пространственный заряд вблизи металлической поверхности.164
       6.5. Поверхности полупроводников.............................167
       6.6. Поверхностидиэлектриков.................................173
       Список литературы............................................177

    Глава 7. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО/ГАЗ...................179
       7.1. Силы взаимодействия молекул с поверхностью..............179
       7.2. Термодинамика адсорбции.................................185
       7.3. Физическая и химическая адсорбция.......................188
       7.4. Изотермы адсорбции Генри и Ленгмюра.....................190



�аг)ерж.ание —I 5

       7.4.1. Изотерма Генри и константа Генри......................190
       7.4.2. Изотерма Ленгмюра ....................................192
    7.5. Уравнение БЭТ..............................................196
    7.6. Фазовые переходы в адсорбционных слоях.....................199
    7.7. Деформация твердых тел при адсорбции.......................204
    7.8. Реконструкция поверхности под действием адсорбатов.........205
    7.9. Адсорбция на металлах......................................209
       7.9.1. Физическая адсорбция..................................209
       7.9.2. Химическая адсорбция .................................211
    7.10. Адсорбция на полупроводниках..............................213
    7.11. Влияние адсорбции на электронные поверхностные состояния.216
    Список литературы...............................................219

Глава 8. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО/ЖИДКОСТЬ.................222
    8.1. Краевой угол...............................................222
    8.2. Гистерезис краевого угла...................................225
    8.3. Линейное натяжение.........................................226
    8.4. Краевой угол на гетерогенной поверхности...................228
    8.5. Краевой угол на фрактальной поверхности....................230
    8.6. Переходы смачивания........................................233
    Список литературы...............................................239

Глава 9. АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ.....................................240
    9.1. Адсорбция неэлектролитов...................................240
       9.1.1. Решеточная модель ....................................244
       9.1.2. Модель двух фаз.......................................247
    9.2. Переходы смачивания........................................248
    9.3. Адсорбция электролитов.....................................250
    9.4. Двойной электрический слой.................................254
    9.5. Адсорбция поверхностно-активных веществ....................259
       9.5.1. Адсорбция неионогенных поверхностно-активных веществ .260
       9.5.2. Адсорбция ионогенных поверхностно-активных веществ....264
    9.6. Адсорбция полимеров........................................267
       9.6.1. Приближение среднего поля.............................269
       9.6.2. Скейлинговый подход...................................273
    9.7. Адсорбция полиэлектролитов.................................275
    Список литературы...............................................279

Глава 10. ПЛЕНКИ И ПРОСЛОЙКИ........................................281
    10.1. Поверхностные силы и расклинивающее давление..............281
        10.1.1. Воздушная прослойка.................................281



Содержание

            10.1.2. Жидкие прослойки ................................287
            10.1.3. Искривленные границы фаз.........................289
       10.2. Электростатическая составляющая расклинивающего давления.290
       10.3. Потенциал ДЛФО (молекулярная и электростатическая составляющие).................................................296
       10.4. Адсорбционная составляющая..............................298
       10.5. Структурная составляющая................................302
       10.6. Гидрофобная составляющая................................306
       10.7. Стерическая составляющая................................308
       10.8. Электронная составляющая................................312
       10.9. Свободные пленки........................................316
       10.10. Смачивающие пленки.....................................320
             10.10.1. Термодинамические соотношения..................320
             10.10.2. Экспериментальные данные.......................323
       Список литературы.............................................324

    Глава 11. КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ (ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА)............................................327
       11.1. Гомогенная нуклеация....................................327
       11.2. Спинодальный распад.....................................340
       11.3. Эволюция зародышей новой фазы...........................345
       11.4. Зарождение и рост кристаллов............................349
       11.5. Гетерогенная нуклеация. Конденсация на ионах............354
       11.6. Гетерогенная нуклеация. Конденсация на подложках........357
       11.7. Гетерогенная нуклеация. Эпитаксия.......................360
       11.8. Рост фрактальных поверхностей...........................363
       Список литературы..............................................367

    Глава 12. ДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ..........................369
       12.1. Капиллярные волны.......................................369
            12.1.1. Идеальная жидкость...............................369
            12.1.2. Вязкая жидкость..................................373
            12.1.3. Влияние поверхностно-активных веществ на распространение капиллярных волн..........................................375
       12.2. Поверхностные потоки....................................378
       12.3. Динамическое поверхностное натяжение....................383
       12.4. Движение плоского фронта жидкости.......................390
       12.5. Течения Марангони.......................................394
            12.5.1. Конвекция Бенара—Марангони.......................395
            12.5.2. Волновое движение Марангони......................398
            12.5.3. Межфазная турбулентность.........................399
       12.6. Рассеяние света на поверхности жидкости.................403
       Список литературы.............................................408



�аг)ерж.ание —I 7

Глава 13. ИСПАРЕНИЕ С ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ..........................410
    13.1. Кинетика испарения. Коэффициент конденсации...............410
    13.2. Скачки давления и температуры у поверхности испарения.....412
    13.3. Эффект инверсии профиля температуры.......................415
    13.4. Испарение в «инертный» газ...............................418
    13.5. Влияние монослоев на скорость испарения...................422
    13.6. Испарение и рост капель...................................425
       13.6.1. Стационарное испарение крупных капель...............425
       13.6.2. Времена роста и жизни капель.........................427
       13.6.3. Нестационарное испарение капель.....................428
       13.6.4. Испарение умеренно крупных и мелких капель ..........430
       13.6.5. Влияние монослоев на скорость испарения капель ......432
       13.6.6. Неравновесная термодинамика испарения капель.........433
    Список литературы...............................................434

Глава 14. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО/НЕРАВНОВЕСНЫЙ ГАЗ..............................................436
    14.1. Рассеяние газа на твердой поверхности. Коэффициенты аккомодации....................................................436
    14.2. Взаимодействие газа с фононами............................444
    14.3. Индикатрисы рассеяния.....................................447
    14.4. Скольжение газа по поверхности............................450
       14.4.1. Вязкое скольжение ...................................451
       14.4.2. Скачок температуры...................................453
       14.4.3. Тепловое скольжение..................................454
       14.4.4. Диффузионное скольжение..............................457
    14.5. Термо- и диффузиофорез частиц в газе......................459
       14.5.1. Формула Стокса ......................................459
       14.5.2. Термофорез частиц....................................460
       14.5.3. Диффузиофорез частиц.................................463
    14.6. Диффузия по твердой поверхности...........................464
       14.6.1. Самодиффузия адатомов................................464
       14.6.2. Анизотропия диффузии ................................467
       14.6.3. Диффузия при высоких степенях заполнения поверхности.468
    14.7. Миграция кластеров по поверхности.........................470
       14.7.1. Одномерные кластеры..................................470
       14.7.2. Малые двумерные кластеры.............................471
       14.7.3. Большие двумерные кластеры...........................474
    Список литературы...............................................476

Глава 15. ДВИЖЕНИЕ ЖИДКОСТИ ПО ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ.........................................................478
    15.1. Кинетика растекания капель................................478
    15.2. Динамический краевой угол.................................483



Содержание

    15.3. Кинетика капиллярного поднятия (пропитки)...................486
    15.4. Граничная вязкость и скольжение жидкости....................489
    15.5. Термокапиллярные течения....................................492
        15.5.1. Термокапиллярное пленочное течение....................492
        15.5.2. Термоосмотическое течение.............................494
    15.6. Диффузионно-капиллярные течения.............................496
        15.6.1. Течение пленок под действием градиента концентрации...496
        15.6.2. Диффузионно-осмотическое течение (капиллярный осмос) .497
    15.7. Электрокапиллярное течение..................................499
    15.8. Термофорез в жидкостях......................................501
        15.8.1. Термофорез твердых частиц.............................501
        15.8.2. Термокапиллярное движение капель и пузырьков..........502
    15.9. Диффузиофорез в жидкостях...................................504
        15.9.1. Диффузиофорез твердых частиц..........................504
        15.9.2. Диффузиофорез капель и пузырьков......................505
    15.10. Электрофорез частиц........................................507
    15.11. Неравновесная термодинамика транспортных процессов в жидкостях.....................................................509
       15.11.1. Прерывные системы ....................................509
       15.11.2. Термоосмос и механокалорический эффект................511
       15.11.3. Диффузионный осмос и обратный осмос ..................513
       15.11.4. Электроосмос и ток течения ...........................515
       15.11.5. Внешние течения.......................................517
       15.11.6. Термофорез и тепловая поляризация.....................518
       15.11.7. Диффузиофорез и диффузионная поляризация..............520
       15.11.8. Электрофорез и эффект Дорна...........................520
    Список литературы.................................................522

Глава 16. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ПОВЕРХНОСТИ........................................................524
    16.1. Термоэлектронная эмиссия....................................524
       16.1.1. Первая формула Ричардсона..............................524
       16.1.2. Вторая формула Ричардсона..............................526
       16.1.3. Зависимость тока эмиссии от напряжения ................529
       16.1.4. Эффект Шоттки .........................................531
       16.1.5. Автоэлектронная (холодная) эмиссия.....................533
    16.2. Фотоэлектронная эмиссия.....................................534
    16.3. Вторичная электронная эмиссия...............................537
    16.4. Поверхностные плазмоны......................................540
       16.4.1. Объемные плазменные колебания..........................540
       16.4.2. Поверхностные плазмоны.................................543
    16.5. Поверхностные магноны.......................................545
    16.6. Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние.............548
    Список литературы.................................................553



Содержание

ПРИЛОЖЕНИЕ 1
   Метод функционала плотности для металлов...............555
   Список литературы.........................................558

ПРИЛОЖЕНИЕ 2
   Метод функционала плотности для плотных газов и жидкостей.559
   Список литературы.........................................561

ПРИЛОЖЕНИЕ 3
   Основы неравновесной термодинамики........................562
   Список литературы.........................................565



�РЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ






               Конец прошлого и начало нынешнего века стали временем становления и расцвета наук о межфазных взаимодействиях. Поверхностные явления наиболее ярко отражаются в наносистемах, интерес к которым в последнее время кажется безграничным, и без глубокого понимания закономерностей взаимодействия между различными фазами создание разного рода нанотехнологий не представляется возможным. Этих двух фактов достаточно, чтобы оправдать появление книги, посвященной физикохимии поверхности. Есть еще аргумент в пользу появления такой книги: последнее издание на русском языке обстоятельного учебника по физикохимии поверхности вышло в свет около тридцати лет назад. Речь идет о книге А. Адамсона «Физическая химия поверхностей», опубликованной в 1979 году. И хотя эта книга не утратила своей значимости, после ее появления прошло достаточно много лет, в течение которых в исследовании поверхностных явлений был достигнут значительный прогресс, еще не нашедший отражения в учебной литературе.
       Предлагаемая вниманию читателей книга написана известным специалистом по физической химии поверхностных явлений. При подготовке книги автор ставил перед собой две основные задачи — довести до читателя современные представления о процессах, протекающих на межфазных поверхностях, и дать наиболее полную картину поверхностных явлений. Следует сразу же отметить, что автору удалось успешно решить совместно эти довольно сложные задачи. При этом в книге рассмотрены не только различные состояния равновесных межфазных поверхностей, описанием которых обычно ограничивались многие опубликованные ранее монографии и учебники, но и широкий спектр неравновесных явлений. Круг рассмотренных в книге проблем чрезвычайно широк. Такому широкому охвату материала, несомненно, способствовала научная деятельность автора, протекавшая в стенах Института физической химии и электрохимии РАН, занимавшего и занимающего лидирующие позиции в исследовании равновесных и неравновесных процессов на границе раздела фаз. Автор книги постоянно взаимодействовал с сотрудниками многих лабораторий института, что нашло отражение и в его публикациях, посвященных различным аспектам поверхностных явлений, и в широте и глубине охвата представленного в книге материала.
       Нет смысла кратко пересказывать содержание книги: оно хорошо отражено в оглавлении, из которого читатель может легко уяснить спектр рассмотренных в книге проблем. Отметим лишь, что в каждой главе затронуты исторические аспекты открытия и исследований того или иного яв



�редисловие к первому изданию -Лл 11

    ления и изложены современные взгляды на механизмы поверхностных процессов. Каждая глава включает список основных работ по обсуждаемой в ней проблеме.
       Несомненным достоинством книги является большое число иллюстраций (их более двухсот), которые удачно дополняют теоретический анализ поверхностных явлений. Главы книги, при единстве ее тематики, достаточно автономны. Для ознакомления с тем или иным явлением нет необходимости изучать весь предшествующий материал, достаточно знакомства только с наиболее близкими по тематике разделами. Несмотря на указанную автономность отдельных разделов книги, она представляет ценность именно как единое целое, дающее читателю представление и о разнообразии, и о единстве поверхностных явлений, протекающих на межфазных поверхностях различной природы.
       Представляемая книга «Физикохимия поверхности» позволит студентам и аспирантам ознакомиться с основами и современным состоянием исследований поверхностей твердых тел и жидкостей и приобщиться к удивительному миру поверхностных явлений. Книгу с интересом прочтут и научные работники, уже познавшие необычность и разнообразие этого мира.

                                 Директор Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук академик А.Ю. Цивадзе



�РЕДИСЛОВИЕ АВТОРА






              Для большинства физико-химических процессов, протекающих в природе, межфазная поверхность играет ключевую роль. Изучение поверхностных явлений стало особенно актуальным в связи с переживаемым в настоящее время бумом исследовательского интереса к наноразмерным системам, особые свойства которых определяются именно развитой межфазной поверхностью. Без выяснения особенностей поверхностных явлений в таких системах невозможно глубокое понимание механизмов проявления наноразмерных эффектов.
       В последние несколько десятилетий достигнут существенный прогресс в изучении свойств поверхностей конденсированных сред. Вместе с тем учебной литературы на русском языке, отражающей современное состояние исследований поверхностных явлений, практически нет. Данная книга появилась по инициативе и при поддержке Л.Ф. Соловейчика, директора книгоиздательских программ Издательского Дома «Интеллект», обратившего внимание на отсутствие учебника, который бы достаточно широко и на современном уровне охватывал разносторонние аспекты поверхностных явлений. Не без колебаний автор принял сделанное ему предложение, поскольку предполагался достаточно широкий охват материала. Работа над книгой показала, что эти опасения были ненапрасны: даже при достаточно большом ее объеме многих аспектов поверхностных явлений в ней отразить не удалось. Однако представляется, что книга содержит необходимый минимум материала, знакомство с которым позволит читателю достаточно свободно ориентироваться в потоке научной литературы по этой тематике.
       В книге рассмотрены основные новые идеи и теории, использующиеся в настоящее время при исследовании поверхностных явлений. В силу ее учебного характера в ней содержится и значительная часть классического материала. Возможно, многие читатели сочтут, что в книге избыточное количество формул. Можно было, конечно, написать книгу совсем без формул, но при этом произошло бы значительное ее обеднение. Я постарался существенно упростить математическую сторону описания поверхностных явлений, сделав так, чтобы она не выходила за уровень, присущий классическим учебникам по физической химии и соответствующий обычному курсу математики в ординарном техническом университете. Всегда, при наличии такой возможности, математической строгости предпочитались физические рассуждения. К тому же в книге имеется большое число (более двухсот) рисунков, наглядно иллюстрирующих установленные закономерности.
       Состояние исследований поверхностных явлений сейчас таково, что вместо некоторых глав (а иногда и параграфов) можно было бы написать



�редисловие автора

Дг ¹³

    объемистые монографии, так что в процессе работы над книгой мне приходилось отбрасывать много материала, который нельзя отнести к второстепенному, но без которого, как мне казалось, можно было обойтись. Здесь, безусловно, значительную роль сыграли вкусы и пристрастия автора.
       Книга, конечно, не лишена недостатков и ошибок. Все замечания, указания на допущенные ошибки и пожелания по изменению материала будут с благодарностью приняты.
       Ряд лиц оказали существенное влияние на формирование моих представлений о поверхностных явлениях, изучением которых я занимаюсь уже более тридцати лет. Мне посчастливилось работать достаточно длительное время с Б.В. Дерягиным, выдающимся ученым, чей вклад в науку о коллоидах и поверхностях невозможно переоценить. Я извлек много пользы и из бесед с Б.В. Дерягиным, и из наблюдений за ходом его рассуждений при анализе разнообразных явлений. С чувством благодарности вспоминаю работу в созданном Б.В. Дерягиным Отделе поверхностных явлений Института физической химии РАН, в получившей мировое признание школе, где проводили исследования ведущие ученые и где я многому научился у каждого из них.
       Мне трудно перечислить всех коллег, помощью, опытом и знаниями которых я явно или неявно воспользовался при написании данной книги. Я благодарен тем, кто помогал мне, взяв на себя часть моих обязанностей, и тем, кто отвлекал меня от тяжелой работы над книгой, поскольку, как показала практика, это способствовало более глубокому осмыслению материала и часто изменяло к лучшему намеченные планы по его изложению. Особую благодарность я хотел бы выразить В.М. Рудому, постоянно оказывавшему помощь научной литературой и консультировавшему меня по некоторым вопросам, и его милой научной группе, также постоянно скрашивавшей своим гостеприимством этот нелегкий труд.
       Выражаю искреннюю признательность И.Н. Грознову, ознакомившемуся с рукописью и давшему о ней хороший отзыв.


В.И. Ролдугин



�ЛАВА



            ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТЕЙ



1

1.1.   ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ЖИДКОСТЕЙ


           Распределение плотности по высоте в сосуде, содержащем жидкость с находящимся над ней равновесным паром, имеет вид, подобный представленному на рис. 1.1. Сильная неоднородность плотности в окрестности поверхности жидкости (точка xₛ), казалось бы, должна была порождать гигантский диффузионный поток молекул из области жидкости в область паровой фазы. В реальности же такое неоднородное состояние может сохраняться сколь угодно долго.
   Это означает, что диффузионный поток полностью компенсируется действием сил, возвращающих молекулы в жидкую фазу. Можно сказать, что столь сильное неоднородное распределение плотности подразумевает, что молекулы, «принадлежащие» жидкости, находятся в достаточно глубокой потенциальной яме, из которой они не могут выбраться за счет теплового движения. Глубину этой потенциальной ямы можно достаточно просто оценить, сопоставив плотности жидкости и пара и воспользовавшись распределением Больцмана [1]. Наличие этой потенциальной ямы обусловлено не внешними силами, а коллективными силами притяжения, действующими

между молекулами.
   Основной рост потенциала приходится на область, отвечающую положению поверхности жидкости, где наблюдается резкое падение плотности. Расстояние, на котором происходит рост потенциала, по порядку величины сопоставимо с радиусом действия сил межмолекулярного притяжения. Рост потенциала означает, что в поверхностном слое на молекулы действуют силы,

стремящиеся втянуть молекулы во внутреннюю область. Увеличение поверхности жидкости при постоянном ее объеме связно, таким образом, с переводом молекул в поверхностный слой, для чего необ


Рис. 1.1. Распределение плотности р (1) и потенциала молекулярных сил Uₛf(2) в окрестности поверхности раздела жидкость/пар (xₛ). р; — плотность жидкости; рᵥ — плотность пара



.1. Поверхностная энергия жидкостей

-\т ¹⁶

ходимо совершить работу против сил, втягивающих молекулы в жидкость. Величина этой работы определяется природой жидкости, температурой, внешними силами и т. д. и выражается через параметр, называемый поверхностным натяжением, точное определение которого будет дано ниже. Сказанное означает также, что поверхности жидкости можно приписать некоторую положительную энергию. Эта энергия обязательно должна быть положительной, поскольку при отрицательной поверхностной энергии жидкости было бы энергетически выгодно образовывать новую поверхность и любой ее объем распадался бы на более мелкие фрагменты.
   Энергетические свойства поверхности жидкости полностью характеризуются одной величиной, являющейся функцией состояния жидкости и пара, которая вводится следующим образом. Представим, что поверхность жидкости обратимым образом (при постоянных объеме и температуре) изменилась на величину dA, тогда работа, затрачиваемая при таком процессе, очевидно, пропорциональна dA, то есть может быть записана в виде
dRᵥ=YdA.                         (1.1)
   Входящий в выражение (1.1) коэффициент пропорциональности у является основной характеристикой поверхности и называется коэффициентом поверхностного натяжения.
   Работа, совершаемая над телом при постоянной температуре, совпадает [1] с изменением его свободной энергии dF = dRw. Это говорит о том, что коэффициент поверхностного натяжения представляет собой свободную энергию единицы поверхности жидкости. Следует сразу же отметить, что эта величина не совпадает ни с внутренней, ни с потенциальной энергией поверхности. Связь поверхностного натяжения и поверхностной энергии будет установлена нами ниже.
   Можно достаточно просто показать, что свободная поверхностная энергия эквивалентна поверхностному натяжению, определяемому как сила, действующая на единицу длины. Это доказательство базируется на классическом примере мыльной пленки на рамке (рис. 1.2), у которой перемычка CD является подвижной. При смещении перемычки на расстояние Ах совершается работа против поверхностных сил

А R^/.= 2 у1Ах,

где двойка появилась из-за наличия двух поверхностей у мыльной пленки. В то же время совершается работа, затраченная на увеличение поверхности пленки АА,

А Rₐ = уАА.                   (1.3)



Рис. 1.2. К доказательству эквивалентности поверхностной энергии и поверхностного натяжения

(1.2)

В             D Ах

А             С



л

Глава 1. Поверхности жидкостей

   Поскольку АЯ = 21Ах (двойка появилась по той же причине), а работы АR.h АRₐ должны совпадать, то совпадают и коэффициенты у, характеризующие поверхностное натяжение и поверхностную энергию. Более строго совпадение поверхностного натяжения и поверхностной энергии обосновано в книге [2]. Это обоснование представлено достаточно просто; мы его не приводим здесь, только лишь потому, что оно не привносит особой новизны и строгости в рассмотренное выше элементарное доказательство равенства поверхностных энергии и натяжения.
   С наличием поверхностной энергии связаны многочисленные явления, получившие название капиллярных (см., например, [3]). Теоретическая база для этих явлений была заложена в начале девятнадцатого века в работах Юнга и Лапласа, применивших механику Ньютона к поверхностям жидкостей и межфазным поверхностям жидкость/твердое тело. В частности, именно ими положительность поверхностной энергии была объяснена притяжением молекул. Однако их подход носил в основном механистической характер, и в нем не учитывались структурные особенности строения конденсированной фазы, что выразилось в неучете ряда энтропийных эффектов. Молекулярные теории поверхностных явлений были развиты существенно позже, после того как молекулярно-кинетическая теория вещества была разработана в трудах Клаузиуса, Максвелла и Больцмана. Базируясь на этих работах, Ван-дер-Ваальс сформулировал молекулярно-кинетическую теорию капиллярности, сохранившую свою значимость вплоть до настоящего времени [4]. Наконец, практически исчерпывающее термодинамическое описание поверхностных явлений было дано Гиббсом [5], который ввел понятия свободной энергии, принципиально важной величины для термодинамики гетерогенных сред, и разделяющей поверхности, к которой следует относить термодинамические или механические характеристики поверхности. В двадцатом столетии более далеко удалось продвинуться в молекулярно-кинетическом описании поверхностных явлений (см., например, [2]). В термодинамическом описании наиболее значимые результаты были получены в трудах Дерягина (см., в частности, [6]), разработавшего, в отличие от Гиббса, термодинамику «толстых» межфазных поверхностей и теорию неравновесных процессов, протекающих в граничных слоях. Мы проанализируем современное состояние теории равновесных и неравновесных поверхностных явлений, начиная с классической термодинамики поверхности простых жидкостей.



1.2.    ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ

        Начнем с рассмотрения однокомпонентной системы жидкость/ пар, разделенных плоской межфазной поверхностью. Как видно из рис. 1.1, переход между жидкостью и паром происходит нескачкообразно: плотность плавно изменяет свое значение от плотности жидкости до плотности пара. Это говорит о том, что межфазная граница обладает некоторой толщиной.



.2. Термодинамика поверхности жидкости -ⁱ\r 17

Гиббс разработал [5] подход, позволяющий построить термодинамику поверхностных явлений без введения понятия толщины граничных слоев. Вместо реальной межфазной границы Гиббсом было предложено понятие разделяющей поверхности, к которой относятся те или иные поверхностные характеристики. Мы рассмотрим один пример, из которого будет ясен способ введения разделяющей поверхности. Более детально понятие разделяющей поверхности обсуждается в [7, 8].
    Проведем произвольным образом некоторую поверхность, формально разделяющую нашу систему на фазы жидкости и пара (рис. 1.3). Эта поверхность является чисто геометрической, так что полный объем системы V равен сумме объемов двух фаз


    I v,


(1.4)

где Vj — объем жидкости; Vᵥ — объем пара.
   Мысленно экстраполируем все термодинамические характеристики фаз непрерывным образом до введенной поверхности (на рис. 1.3 это сделано на примере плотности). Тогда, скажем, для полной массы системы М мы можем записать следующее соотношение:
РЛ + РЛ+ М₅ = М,                      (1.5)
где Mₛ — масса поверхностного слоя, которая определяется разностями истинных и экстраполированных распределений плотности в граничных слоях, графически представленными заштрихованной областью на рис. 1.3. Причем, как нетрудно видеть, в области жидкости граничная плотность является отрицательной, а в области газа — положительной.
   Величину Mₛ принято называть поверхностным избытком массы (аналогично называются и другие экстенсивные характеристики поверхностного слоя). Она получается интегрированием избыточной (кривая 2 на рис. 1.3) плотности по нормальной к поверхности координате. При данном определении избыточная масса, как легко заметить, пропорциональна площади межфазной поверхности. При подобном определении избыточных поверхностных величин все они также будут пропорциональны площади поверхности.





Рис. 1.3. Распределения истинной (1) и избыточной (2) плотности в поверхностном слое

Др