Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. Критерии оценки, получение, свойства, применение

Ю.А. Михайлин






Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы









Санкт-Петербург

2006

УДК 678.06
ББК 35.719
      М69


      Михайлин Ю.А.

М69 Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы,— СПб.: Профессия, 2006,— 624 с., ил.


        ISBN 5-93913-104-2


    В книге приведена информация о промышленных термоустойчивых полимерах и материалах на их основе, наиболее полно отвечающих требованиям к материалам, используемым в качестве тепло, термо- и огнестойких в современной технике, о критериях оценки в соответствии с международными стандартами технологических и эксплуатационных свойств материалов. Наряду с информацией об элементоорганических полимерах (фторпласты, полисилоксаны) основное внимание уделено характеристикам материалов на основе полиариленов (полифениленоксиды, полиэфиркетоны, термотропные ароматические полиэфиры, полисульфоны, полифениленсульфиды, ароматические полиамиды) и полигетероариленов (термопластичные полиимиды, полиамидимиды, полиэфиримиды и термореактивные малеинимиды, полиимиды на основе смесей имидообразующих мономеров).
    Книга рассчитана на материаловедов, технологов, конструкторов и исследователей, разрабатывающих и применяющих полиарилены, полигетероарилены, элементоорганические полимеры и полимерные материалы, студентов, обучающихся по специальностям «Материаловедение и технология новых материалов», «Конструирование и производство изделий из композиционных материалов», «Материаловедение и технология материалов и покрытий» (150502, 150600, 150601), и может быть использована преподавателями факультетов повышения квалификации инженерного состава отраслевых производств.



УДК 678.06
ББК 35.719



All rights reserved.


Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.


















ISBN 5-93913-104-2

                               © Михайлин Ю.А., 2006
                                                  © Изд-во «Профессия», 2006

                Содержание




    Введение............................................................... 7

1.  Критерии оценки технологических и эксплуатационных
    свойств полимеров и полимерных композиционных материалов............................................................ 21
    1.1. Критерии оценки технологических свойств.......................... 22
    1.2. Критерии оценки эксплуатационных свойств......................... 22
       1.2.1. Упругопрочностные свойства:................................. 22
       1.2.2. Трещиностойкость............................................ 24
       1.2.3. Электрические свойства...................................... 26
       1.2.4. Теплостойкость (деформационная устойчивость при нагреве) ... 28
       1.2.5. Огнестойкость............................................... 29
       1.2.6. Радиационная стойкость...................................... 30

2.  Фторпласты............................................................ 32
    2.1. Политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторпласт-4, 4Д, тефлон).............. 36
    2.2. Термопластичные фторпласты (ТФП)................................. 40
    2.3. Эксплуатационные свойства фторпластов............................ 42
    2.4. Покрытия на основе фторпластов................................... 56
    2.5. Применение фторпластов........................................... 58
    2.6. Материалы на основе фторпластов, производимые в России и за рубежом. 64
        2.6.1. Фторполимеры, фторпласты и изделия из них, производимые в России................................................... 64
        2.6.2. Фторполимеры, фторпласты и изделия из них, производимые зарубежными фирмами........................................ 65
        2.6.3. Торговые марки различных видов зарубежных фторпластов и изделий из них........................................... 72
    Литература............................................................ 76

3.  Элементоорганические полимеры и материалы на их основе...................................................... 78
    3.1. Элементоорганические полимеры.................................... 78
       3.1.1. Полифосфазены............................................... 80

Содержание

        3.1.2. Полиазопорфирины (фталоцианины)....................... 82
        3.1.3. Кремнийорганические полимерыи материалы на их основе.  82
    3.2. Материалы на основе кремнийорганических полимеров........... 94
        3.2.1. Кремнийорганические стеклопластики.................... 94
       3.2.2. Кремнийорганические лаки, эмали, клеи, герметики, напыляемые покрытия.......................................... 103
    Литература...................................................... 104

4.  Полифениленоксиды............................................... 105
    4.1. Получение и свойства полифениленоксида..................... 105
    4.2. Модифицированные полифениленоксиды......................... 111
        4.2.1. Материалы на основе полифениленоксида, модифицированного полистиролами............................................... 111
        4.2.2. Материлы на основе полифениленоксида, модифицированного полиамидами................................................. 127
    4.3. Применение полифениленоксидов.............................. 127
    Литература...................................................... 129

5.  Полиэфиркетоны.................................................. 131
    5.1. Получение полиэфиркетонов.................................. 134
    5.2. Структура полиэфиркетонов.................................. 137
        5.2.1. Кристаллизация ненаполненного полиэфиркетона PEEK Victrex 137
        5.2.2. Кристаллизация PEEK VictrexB наполненных композициях. 139
    5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов.................... 141
        5.3.1. Ненаполненный VictrexРЕЕК............................ 142
        5.3.2. Материалы с дисперсными наполнителями................ 147
        5.3.3. Материалы с непрерывными волокнами................... 154
    5.4. Применение материалов на основе полиэфиркетонов............ 174
        5.4.1. Применение материалов на основе ненаполненных ПЭЭК и ПЭЭК с дисперсными наполнителями.......................... 174
       5.4.2. Применение материалов на основе ПЭЭК с непрерывными волокнами.................................................... 176
    Литература...................................................... 181

6.  Жидкокристаллические полимеры................................... 183
    6.1. Жидкокристаллическое состояние полимеров................... 184
    6.2. Способы получения термотропных ЖКП......................... 191
    6.3. Термотропные ЖКП, получаемые переэтерификацией полимера мономером, и материалы на их основе................................. 195
    6.4. Термотропные ЖКП, получаемые поликонденсацией мономеров, и материалы на их основе........................................ 201
    6.5. Смеси термотропных ЖКП с термопластами..................... 216
    6.6. Волокна и пленки из термотропных ЖКП....................... 220
    6.7. Применение термотропных ЖКП................................ 223
    Литература...................................................... 238

Содержание

5

7.  Полисульфоны.................................................... 240
    7.1. Способы получения полисульфонов............................ 241
    7.2. Технологические свойства полисульфонов..................... 248
    7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов.................... 251
        7.3.1. Ненаполненные полисульфоны........................... 251
        7.3.2. Полисульфоны с дискретными наполнителями............. 262
        7.3.3. Полисульфоны с непрерывными волокнами................ 267
    7.4. Применение полисульфонов................................... 272
    Литература...................................................... 277

8.  Полифениленсульфиды............................................. 279
    Введение........................................................ 279
    8.1. Получение полифениленсульфидов............................. 280
    8.2. Структура и свойства полифениленсульфидов.................. 282
        8.2.1. Термостойкость ПФС................................... 285
        8.2.2. Огнестойкость ПФС.................................... 286
        8.2.3. Водопоглощение....................................... 286
        8.2.4. Диэлектрические свойства............................. 287
        8.2.5. Химическая стойкость................................. 287
        8.2.6. Радиационная стойкость............................... 290
    8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов...... 292
        8.3.1. Материалы на основе Ryton PPS........................ 293
        8.3.2. Материалы Fortran.................................... 302
        8.3.3. Другие типы материалов на основе полифениленсульфида. 324
   8.4. Полимерные композиционные материалы на основе ПФС с непрерывными волокнами......................................... 326
        8.4.1. Технология изготовления препрегов.................... 326
        8.4.2. Технология формирования пластиков из препрегов
             полифениленсульфида с непрерывными волокнами........... 327
        8.4.3. Эксплуатационные свойства ПФС композиционных материалов 330
    8.5. ПФС-покрытия............................................... 334
    8.6. Применение ПФС............................................. 336
    Литература...................................................... 346

9.  Ароматические полиамиды......................................... 348
    9.1. Способы получения и структура ароматических полиамидов..... 350
    9.2. Поли-л/-фениленизофталамид, сополиамиды и материалы на их основе ... 358
    9.3. Волокна из ароматических полиамидов........................ 367
        9.3.1. Технология получения арамидных волокон............... 368
        9.3.2. Строение и структура арамидных волокон............... 373
        9.3.3. Ассортимент волокон из ароматических полиамидов...... 378
        9.3.4. Волокнистые полуфабрикаты из арамидных волокон....... 387
        9.3.5. Применение волокон из полиарамидов................... 402
    9.4. Пленки, мембраны, покрытия из ароматических полиамидов..... 406
    9.5. Органопластики (органиты, кевларопластики)................. 409

Содержание

    9.6. Фенилоновая бумага.......................................... 424
    9.7. Полимеросотопласты (ПСП, Nomex)............................. 428
        9.7.1. Сотовые конструкции................................... 429
        9.7.2. Свойства полимеросотопластов.......................... 432
   9.8. Многослойные металлополимерные (супергибридные) материалы Алор (ARALL)...................................................... 441
    9.9. Полимерная броня............................................ 450
    Литература....................................................... 460

10. Полиимиды........................................................ 463
    Введение......................................................... 463
    10.1. Сравнительная оценка начальных составов полиимидов......... 469
    10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды. 478
        10.2.1. Полиамидимиды........................................ 483
        10.2.2. Полиэфиримиды [27-48] ............................... 489
        10.2.3. Полиимиды............................................ 501
    10.3. Термореактивные полиимиды.................................. 516
        10.3.1. Имидные термореактивные составы на основе олигомеров. 516
       10.3.2. Имидные термореактивные составы на основе смесей имидообразующих мономеров       [68, 92-105] ................. 567
    10.4. Полиимидные клеи........................................... 612
    Литература....................................................... 621

                Введение





В связи с широким использованием полимерных материалов потребовалось совершенствование полимеров с точки зрения сохранения их свойств при нагреве, повышения термоустойчивости (тепло-, термо- и огнестойкости) полимеров и полимерных материалов.
    Теплостойкость полимеров и полимерных материалов определяет их формоустойчи-вость, в том числе деформационную, при нагревании.
    Теплостойкость полимеров характеризуется температурой фазового перехода Т„, и релаксационного перехода Гс, которые зависят от гибкости макромолекул и межмолекулярного взаимодействия.
    Гибкость (жесткость) макромолекул — способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев (равновесная, термодинамическая гибкость) или под влиянием внешних механических сил (кинетическая, механическая гибкость). Другие способы оценки равновесной гибкости связаны с представлениями о персистентной длине «а» (параметр гибкости цепи), статистическом сегменте макромолекулы (статистический элемент Куна ZCT), параметре сегментальной жесткости стс= Lcₗ/l.
    Вращение звеньев тормозится взаимодействием макромолекул, которое характеризуется потенциалом торможения ?7₍<р₎ — характеристика жесткости макромолекулы. Для оценки воздействия внешних факторов к значению ?7₍<р₎ добавляют потенциал межмолекулярных взаимодействий (параметр Грюнайзена у), который связан с потенциалом Леннарда-Джонсона (потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия, которую характеризуют величиной плотности энергии когезии ПЭК, с, с⁰,⁵ = 8, где 8 — параметр растворимости).
    Гс, 7’ц, температуры деформационной теплостойкости HDT/A, Г₁₈₆; HDT/B Г₄₆; HDT/C, Tₛₒ (HDT — Heat def lection temperature), VST/B/50, ГВика (VST Vicat softening point), Тм полимеров непосредственно связаны с энергией, после поглощения которой реализуется специфическая для полимеров сегментальная подвижность, что приводит к переходу полимера в эластическое состояние и к резкому снижению модуля упругости.
    Тс, Т,, , полимеров, HDT, VST полимерных материалов могут быть повышены путем создания полимеров, оптимально сочетающих жесткость цепей и межмолекулярные взаимодействия (что обеспечивает и требуемую технологичность), определяющих энергию движения сегментов U' ДВ
и№ = + и₂ + и₃ + ...,


где If — энергия, характеризующая жесткость цепей, необходимая для деформирования связей; U₂ — энергия межмолекулярного взаимодействия (энергия когезии); U, — энергия на преодоление пространственных затруднений, необходимая для преодоления влияния объемных обрамляющих групп, зацеплений и т. д.

Введение

    Когда RT > U (при Т > Тс), полимер переходит в эластическое состояние, утрачивая деформационную устойчивость из-за снижения модуля упругости на несколько порядков. Тс, Гдд — предельные температуры сохранения начальных свойств полимеров. HDT, VST — температуры, определяющие деформационную устойчивость при нагреве полимерных материалов под нагрузкой (в зависимости от условий нагружения).
    Гс и 7/, повышаются при:
1) увеличении жесткости цепей (например, в циклоцепных макромолекулах);
2) усилении межмолекулярного взаимодействия (образование сетчатых структур; кристаллизация, в том числе реализация лиотропного, в растворе, и термотропного, в расплаве, жидкокристаллического состояния; введение атомов и групп различной полярности, создающих межмолекулярные физические ориентированные диполи, водородные, координационные, донорно-акцепторные взаимодействия;
3) введении в макромолекулы объемных обрамляющих (кардовых) групп (повышают как скелетную, так и ее кинетическую жесткость); создании условий для «зацепления» структурных элементов макромолекул.
    Деформационная теплостойкость полимерных материалов HDT, VST, в том числе их устойчивость к ползучести, повышается при использовании теплостойких полимеров с высокими Гс, Гдд, при создании условий для реализации «стесненной» деформации (наполнение).
    Термостойкость полимеров и полимерных материалов определяет их химическую устойчивость при нагревании (для полимерных материалов определяется химической устойчивостью при нагревании полимера в составе материала). Химическая устойчивость полимеров при нагреве характеризуется температурой деструкции Гд (аварийная температура работоспособности полимеров и полимерных материалов, когда их начальные свойства утрачиваются полностью и необратимо).
    Когда RT > U№CC (при Т > Г ), тогда полимер или полностью газифицируется, или при соответствующем строении, энергия RT в вакууме, в инертной среде стимулирует в той или иной степени процессы стабилизации с образованием новых термически устойчивых структур (например, кокса при пиролизе углеродсодержащих полимеров). Процессы деструкции (условно при Т< 500 °C) и пиролиза (Т> 500 °C) в инертных средах, средах с регулируемым содержанием кислорода, в вакууме используются в контролируемых процессах деструкции и пиролиза:
1) получение пиролизованных материалов керамической — SiC, Si₃N₄ и углеродной структуры — пироуглерод, графитизирующиеся и неграфитизирующиеся формы углерода, например, стеклоуглерод;
2) получение углеродных, графитизированных высокопрочных и высокомодульных волокон SiC, Si₃N₄, в том числе пиролизом полимеров — поликарбосиланов, полисилазанов;
3) получение пиролизованных композиционных материалов (С/С, SiC/C, C/SiC, SiC/ SiC и т. п.);
4) в саморегулирующихся процессах тепло- и массообмена при воздействии на материалы высокотемпературных высокоскоростных газовых потоков (процесс абляции, одноразовые абляционные теплозащитные материалы в ракетно-космической технике).
   Температуру деструкции Гд полимеров повышают:
1) использованием прочных связей в структуре макромолекул;
2) поляризацией ковалентных связей, образующих макромолекулы;
3) накоплением в цепях макромолекул сопряженных участков с кратными и поляризованными связями;

Введение

9

4)  введением устойчивых пяти- и (или) шестизвенных циклов, которые для повышения технологичности и третциностойкости связаны прочными связями — «шарнирами»;
5)  введением гетероциклов, в которых присутствуют атомы с различной электроотрицательностью, что упрочняет циклы за счет эффектов поляризации и сопряжения;
6)  повышением числа связей, соединяющих звенья в макромолекулу (лестничные, блок-лестничные, паркетные структуры);
7)  созданием сетки химических связей для замедления цепных процессов деструкции;
8)  устранением аномалий в построении звеньев (разнозвенности);
9)  введением термостабилизаторов (блокирование активных радикалов).
   Температура термоокислительной деструкции Гтод полимеров существенно ниже их Гд (энергия активации реакций термоокисления из-за изменения механизма деструкции ниже). Устойчивость полимера к термоокислительной деструкции повышают:
1)  уменьшением площади контакта полимера с кислородом (качественное изготовление образцов и изделий из полимерных материалов, отсутствие в них микропор и пустот, предупреждение их возникновения во время термоудара или механического нагружения, устранение микро- и макронапряжений, повышение трещиностойкости, понижение модуля упругости за счет повышения гибкости макромолекул, введением в главную цепь «шарнирных» групп, введением эластификаторов, пластификаторов, снижением плотности сетки);
2)  снижением константы диффузии кислорода в полимере;
3)  повышением устойчивости полимера к реакции с кислородом (устранение незамкнутых в циклы кратных связей, а-водорода у углеродных атомов, не полностью насыщенных валентностей у атомов С, S, Р, N; создание стерических препятствий для возникновения новых кислородосодержащих группировок; устранение возможности образования «замороженных» радикалов);
4)  введением антиоксидантов;
5)  синтезом полимеров с низкой концентрацией водорода (например, безводородные полиимиды и др).
   Для многих полимеров корреляция между химическим строением элементарного звена, Тс, Тш, То (температура начала потерь массы), Т₅₀ (температура потерь 50 % начальной массы) настолько очевидна, что имеется возможность расчета этих значений и прогнозирования термоустойчивости вновь синтезируемых полимеров. Методы расчета базируются, в основном, на предположении, что функциональные группы в повторяющихся звеньях дают аддитивные вклады в значения Тс, Тш, То, Т₅₀. Разработаны компьютерные программы, позволяющие моделировать процессы, проходящие в полимерах в условиях изотермического нагревания, динамического нагревания с заданной скоростью и других.
   Для получения полимерных материалов с высокой устойчивостью к термоокислительной деструкции необходимы соответствующие полимеры.
   Огнестойкость полимеров и полимерных материалов непосредственно связана с их устойчивостью к термоокислительной деструкции. Проблема огнестойкости полимеров и полимерных материалов требует решения вопросов горючести, дымообразования и токсичности продуктов горения (FST-cвойства — fire, smoke, toxicity).
   В зависимости от метода определения показателями, характеризующими горючесть полимеров и полимерных материалов, являются температура воспламенения, скорость горения, теплота сгорания, температура поверхности горящего материала, кислородный индекс КИ и другие (тепловые, температурные, кинетические, концентрационные критерии). Огнестойкость полимеров и полимерных материалов может быть снижена как при использовании принципов, обеспечивающих высокую тепло- и термостойкость, так и принципов, учитывающих специфику горения.

Введение

   Для снижения горючести полимеров используют:
1) замедление реакций в зоне пиролиза, снижением скорости газификации полимера и количества образующихся горючих продуктов;
2) снижение тепло- и массообмена между пламенем и конденсированной фазой;
3) ингибирование радикало-цепных процессов в конденсированной фазе при ее нагреве и в пламени.
    Практически указанные направления реализуются путем использования химически модифицированных полимеров, в том числе:
1) с минимальным содержанием водорода (отвечает за процесс дымообразования) в структуре;
2) термоустойчивых полиариленов и полигетероариленов с КИ > 30;
3) путем введения в состав полимерного материала минеральных и огнестойких наполнителей;
4) введением антипиренов и антипирирующих звеньев непосредственно в цепи макромолекул или низкомолекулярных антипиренов в виде компонентов материала, которые снижают температуру горения и тепловыделение за счет эндотермических эффектов;
5) нанесением огнезащитных покрытий, в том числе «вспучивающихся»;
6) комбинацией этих методов.
    Термоустойчивые полимеры сочетают высокую тепло-, термо- и огнестойкость. В инженерной практике используется большое количество критериев (см. главу 1), характеризующих термоустойчивость полимеров и полимерных материалов и методик их определения.
    При эксплуатации изделий из полимеров имеют место обратимые и необратимые изменения свойств, определяемые тепло- и термостойкостью полимеров. Важнейшим критерием для оценки термоустойчивости становится эксплуатационная теплостойкость, по которому материалы сохраняют 50 % начальных свойств (прочности, жесткости и др.) после эксплуатации свыше 1000 ч при температуре более 200 °C и температурный индекс, температура, при которой они выдерживают воздействие нагрева в течение 20 000 ч.
    Реализация принципов повышения термоустойчивости полимеров и полимерных материалов в полной мере проявилась при разработке таких промышленных элементоорганических полимеров, как фторпласты и полиорганосилоксаны, и большой группы карбоциклических (полиарилены) и гетероциклических (полигетероарилены) полимеров, химически устойчивых при нагревании до 400-550 °C, что находится по современным представлениям на пределе тепловых возможностей органических полимеров:
1) карбоциклические полимеры (поликарбоциклы, полифенилены, полиарилены, условно Грабдо 220-250 °C);
2) гетероциклические полимеры (полигетероциклы, полигетероарилены, Граб 250-350 °C, Тс полиимидов, полибензоксазолов, полиимидазолов, политиазолов, полихиноксалинов находится в интервале 250-550 °C).
    В первой группе для придания технологичности за счет некоторого снижения теплостойкости в цепи введены «шарнирные» атомы и группы для увеличения гибкости цепи, иногда и обрамляющие группы для регулирования межмолекулярного взаимодействия и растворимости.
    Среди полиариленов наибольшее применение получили (в скобках — «шарниры»): полифениленоксиды (О, СН₃; смеси с полистиролом — Noryl, Арилоксы), полисульфоны (О, С(СН₃)₂, SO₂), полиэфирсульфоны (О, SO₂), полиарилсульфоны (SO₂), полифенилен-