Получение целлюлозы каталитической делигнификацией древесины пероксидом водорода

Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, 
О.В. Яценкова, В.Г. Данилов

Монография

Институт цветных металлов и материаловедения

ПОлучеНие целлюлОзы 
КАтАлитичеСКОй 
ДелиГНифиКАцией 
ДреВеСиНы ПерОКСиДОм 
ВОДОрОДА

Обобщены оригинальные научные результаты, полученные в актуальной области химической переработки древесины – каталитической делигнификации 
лиственных и хвойных пород деревьев, произрастающих в Сибири (береза, осина, лиственница, пихта), с 
использованием экологически чистых реагентов (уксусной кислоты, воды, пероксида водорода). Описаны новые «зеленые» методы получения целлюлозы 
высокого качества и микрокристаллической целлюлозы. Представлены данные о химическом составе 
волокнистых (целлюлозы, микрокристаллической 
целлюлозы) и низкомолекулярных (растворенного 
лигнина, регенерированного щелока) продуктов делигнификации.

9 785763 830408

ISBN 978-5-7638-3040-8

Министерство образования и науки Российской Федерации 
Сибирский федеральный университет 
 
 
 
 
 
 
Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова,  
О.В. Яценкова, В.Г. Данилов 
 
 
 
 
 
Получение целлюлозы каталитической  
делигнификацией древесины  
пероксидом водорода 
 
 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Красноярск 
СФУ 
2014 

УДК 676.014.361 
ББК 35.772.406 
П535 
 
 
 
Рецензенты: 
Т.В. Рязанова, д-р хим. наук, зав. кафедрой химической технологии древесины  
и биотехнологии СибГТУ; 
В.Е. Тарабанько, д-р хим. наук, зав. лабораторией комплексной переработки  
биомассы ИХХТ СО РАН 
 
 
 
 
Кузнецов, Б.Н. 
П535 
 
Получение целлюлозы каталитической делигнификацией древесины пероксидом водорода : монография / Б.Н. Кузнецов,  
С.А. Кузнецова, О.В. Яценкова, В.Г. Данилов. – Красноярск: Сиб. 
федер. ун-т, 2014. – 146 с. 
 
 
ISBN 978-5-7638-3040-8 
 
 
Обобщены оригинальные научные результаты, полученные в актуальной области химической переработки древесины – каталитической делигнификации лиственных и хвойных пород деревьев, произрастающих в 
Сибири (береза, осина, лиственница, пихта), с использованием экологически 
чистых реагентов (уксусной кислоты, воды, пероксида водорода). Описаны 
новые «зеленые» методы получения целлюлозы высокого качества и микрокристаллической целлюлозы. Представлены данные о химическом составе 
волокнистых (целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы) и низкомолекулярных (растворенного лигнина, регенерированного щелока) продуктов 
делигнификации.  
Данная монография представляет большой интерес для научных работников, аспирантов и студентов, специализирующихся в химии и технологии 
возобновляемого растительного сырья. 
 
 
 
Электронный вариант издания см.: 
http://catalog.sfu-kras.ru 
 

УДК 676.014.361 
ББК 35.772.406 

 
 
 
ISBN 978-5-7638-3040-8 
© Сибирский федеральный университет, 2014 

Оглавление 

Введение .............................................................................................................. 5 

Глава 1. Обзор методов получения целлюлозы   
и микрокристаллической целлюлозы .......................................................... 7 
1.1. Традиционные технологии получения  целлюлозы ............................. 7 
1.1.1. Сульфатный метод ............................................................................ 7 
1.1.2. Сульфитный метод ............................................................................ 8 
1.1.3. Другие щелочные методы  делигнификации ............................... 10 
1.2. Органосольвентные методы  получения целлюлозы ......................... 11 
1.3. Катализ процессов делигнификации  древесины ............................... 15 
1.3.1. Катализ традиционных процессов  делигнификации .................. 16 
1.3.2. Катализ процессов органосольвентной  делигнификации ......... 18 
1.3.3. Катализ процессов окислительной  делигнификации ................. 21 
1.4. Получение и свойства микрокристаллической  целлюлозы .............. 24 
1.4.1. Структура микрокристаллической целлюлозы ............................ 24 
1.4.2. Получение и применение  микрокристаллической  
целлюлозы .................................................................................................. 26 

Глава 2. Окислительная каталитическая  делигнификация  
древесины .......................................................................................................... 32 
2.1. Используемое древесное сырье  и химические реактивы .................. 32 
2.2. Методики делигнификации древесины  и получения 
микрокристаллической  целлюлозы ............................................................ 33 
2.2.1. Методика делигнификации ............................................................ 33 
2.2.2. Методика получения микрокристаллической  целлюлозы ........ 34 
2.2.3. Методика регенерации щелока и выделения  лигнина ............... 35 
2.3. Методика анализа сырья и продуктов ................................................. 35 
2.3.1. Определение степени полимеризации целлюлозы ...................... 36 
2.3.2. Анализ структуры микрокристаллической  целлюлозы ............. 36 
2.3.3. Анализ низкомолекулярного лигнина  и регенерированного 
щелока ........................................................................................................ 37 
2.4. Планирование экспериментов  и математическая обработка 
результатов ..................................................................................................... 38 

Глава 3. Особенности делигнификации деревьев  сибирских пород .... 40 
3.1 Окислительная делигнификация древесины  в среде  
«уксусная кислота – пероксид водорода – вода»   
в присутствии сернокислотного катализатора ........................................... 40 
3.1.1. Делигнификация древесины осины .............................................. 40 
3.1.2. Делигнификация древесины березы ............................................. 47 
3.1.3. Делигнификация древесины пихты............................................... 56 
3.1.4. Делигнификация древесины лиственницы ................................... 66 

3.2. Окислительная делигнификация древесины  в среде  
«уксусная кислота – пероксид водорода – вода»   
в присутствии катализаторов TiO2 и H2MoO4 ............................................ 67 
3.2.1. Делигнификация древесины березы  в присутствии  
катализатора TiO2 ...................................................................................... 68 
3.2.2. Делигнификация древесины пихты  в присутствии  
катализатора TiO2 ...................................................................................... 69 
3.2.3. Делигнификация древесины лиственницы   
в присутствии катализатора Н2МоО4 ...................................................... 78 
3.3. Сопоставление выхода и состава  волокнистых продуктов 
делигнификации  различных видов древесины ......................................... 83 
3.4. Изучение состава  низкомолекулярных продуктов   
делигнификации березы и лиственницы в среде   
«уксусная кислота – пероксид водорода – вода» ....................................... 87 
3.4.1. Выделение и изучение растворенного лигнина ........................... 88 
3.4.2. Изучение состава регенерированного щелока ............................. 96 
3.4.3. Изучение состава кубового остатка  регенерированного  
щелока ........................................................................................................ 97 
3.5. Некоторые закономерности каталитической  делигнификации 
древесины в среде  «уксусная кислота – пероксид водорода – вода» ... 103 
3.6. Получение микрокристаллической целлюлозы   
из древесных опилок ................................................................................... 107 

Заключение ..................................................................................................... 114 

Список литературы ....................................................................................... 116 

Приложения .................................................................................................... 128 
 

Введение 

При заготовке и переработке древесного сырья образуется огромное количество лигноцеллюлозных отходов. Основными компонентами древесного сырья являются целлюлоза, гемицеллюлозы и 
лигнин, которые сложным образом структурированы в растительных 
клетках и довольно устойчивы к воздействию химических реагентов. 
В традиционных процессах получения целлюлозы применяются химически агрессивные и экологически опасные реагенты, повышенные 
температуры и давления, что увеличивает себестоимость и снижает 
конкурентоспособность конечной продукции. 
Актуальные направления исследований в области глубокой переработки древесной биомассы связаны с разработкой принципов и 
методов комплексного использования всех основных компонентов 
древесного сырья, а также с вовлечением в химическую переработку 
древесных отходов (опилки, щепа), некондиционной и малоценной 
древесины.  
Наиболее крупнотоннажным процессом химической переработки древесины является получение целлюлозы. Применяемые в целлюлозно-бумажной промышленности сульфатные и сульфитные способы делигнификации древесины наносят значительный ущерб окружающей среде. Существенный недостаток традиционных промышленных технологий производства целлюлозы состоит в том, что они 
ограничивают масштабы выпуска высококачественной целлюлозы, 
пригодной для химической переработки, с получением волокон, микрокристаллической целлюлозы и других востребованных продуктов, а 
также не обеспечивают переработку в товарные продукты таких компонентов древесины, как лигнин и гемицеллюлозы. 
Перспективные направления в разработке новых эффективных 
процессов получения целлюлозы связаны с использованием катализаторов и экологически безопасных реагентов. В частности, окислительные органосольвентные методы делигнификации имеют следующие преимущества в сравнении с традиционными технологиями варки: 
- возможность использования различного по природе растительного сырья: древесины хвойных и лиственных пород, соломы, тростника и т.д.;  
- возможность комплексной переработки сырья с утилизацией 
гемицеллюлоз и низкомолекулярного лигнина;  

- органические растворители могут быть регенерированы при 
небольших затратах энергии путем их отгонки и возвращены в технологический цикл.  
Отсутствие вредных стоков и дурнопахнущих газов и замкнутый 
цикл производства повышают экологическую безопасность органосольвентных методов получения целлюлозы.   
В научной литературе имеются сведения о значительном ускорении реакций окисления лигнина древесины в среде «уксусная кислота – пероксид водорода – вода» в присутствии растворенных кислотных и металлокомплексных катализаторов. Однако в подавляющем большинстве способов используются повышенные концентрации 
реагентов. Практически отсутствуют данные о промотирующем влиянии на процесс окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины гетерогенных катализаторов. Недостаточно изучен состав низкомолекулярных и волокнистых продуктов каталитической 
окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины, а 
также   возможные направления их практического использования.  
В монографии выявлены основные закономерности и химизм 
каталитической окислительной делигнификации древесины осины, 
березы, пихты и лиственницы в среде «уксусная кислота – пероксид 
водорода – вода» в присутствии растворенных (H2SO4, H2MoO4) и гетерогенного (TiO2) катализаторов. Получены сведения о составе целлюлозных и низкомолекулярных продуктов и разработаны технологические основы процесса получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок. 

Глава 1. Обзор методов получения целлюлозы  
и микрокристаллической целлюлозы 

1.1. Традиционные технологии получения  
целлюлозы 

Делигнификацию древесного сырья используют для получения 
целлюлоз, широко применяемых в промышленности, особенно в производстве бумаги и химических волокон [1, 2].  
Процесс получения целлюлозы из древесины заключается в удалении лигнина,  частично гемицеллюлоз, смол и экстрактивных веществ при обработке древесной щепы делигнифицирующими растворами [3-5].  
В промышленности технические целлюлозы получают в основном сульфатным [6], сульфитным [7] методами, а также путем их модификаций [8].  

1.1.1. Сульфатный метод 
В мировой практике сульфатным методом вырабатывается около 
85 % всей целлюлозы. Главными составляющими щелока сульфатной 
варки являются едкий натр и сульфид натрия, второстепенными – 
карбонаты, полисульфаты, сульфат, тиосульфат и другие соли натрия. 
Активным нуклеофильным реагентом сульфатного щелока является 
анион HS¯.  Гидросульфид-ион является более сильным нуклеофилом 
по сравнению с гидроксид-ионом, что обеспечивает интенсивную деструкцию лигнина и его защиту от конденсации, причем сера химически связывается с лигнином. Сульфатный варочный раствор вызывает 
деструкцию всех связей β-О-4 в фенольных структурах лигнина независимо от направления реакции (рис. 1.1). 
Сульфид натрия способствует ускорению процессов делигнификации и повышению выхода целлюлозы вследствие уменьшения разрушения полисахаридов (сульфид натрия подавляет радикальные 
цепные реакции щелочного распада полисахаридов). Сульфатным методом может быть переработано практически любое растительное сырье, в том числе смолистая хвойная древесина (сосна, лиственница), 
лиственная древесина (береза, осина, ольха, бук, дуб), солома злаков, 
тростник  и др. Он позволяет получить прочную целлюлозу для изготовления прочных картонов, мешочной, газетной бумаги. Сжигание 

органических веществ черного щелока в процессе регенерации едкого 
натра резко уменьшает сброс органических веществ в водоемы.  

 
Рис. 1.1. Реакции лигнина при сульфатной варке 

В то же время сульфатный процесс делигнификации растительных материалов имеет ряд недостатков. К ним относится пониженный, по сравнению с другими методами варки, выход технической 
целлюлозы. Чем выше содержание лигнина в целлюлозе (т.е. она более жесткая), тем выше выход целлюлозного продукта. Однако при 
получении сульфатной целлюлозы с низким содержанием лигнина 
(мягкой целлюлозы) выход волокнистого продукта не превышает 4042 %.  
Кроме того, в сульфатной целлюлозе остается значительное количество трудноудаляемого конденсированного лигнина. Поэтому её 
отбелка протекает с известными трудностями, по сравнению с сульфитной целлюлозой этой же жесткости, и требует более высокого 
расхода отбеливающих реагентов.  
Газовые выбросы сульфатцеллюлозных производств, хотя и менее ядовиты, чем таковые сульфитцеллюлозных предприятий, но 
имеют дурной запах и трудно улавливаются.  

1.1.2. Сульфитный метод 
До Второй мировой войны сульфитная варка была основным 
промышленным методом получения целлюлозы почти во всех странах мира, а в настоящее время по значимости занимает второе место. 

Полуфабрикаты небеленой и беленой сульфитной целлюлозы применяются преимущественно для выработки газетных, типографских, 
писчих бумаг, бумаги для печати и других видов бумаги, а также используются для получения искусственного волокна.  
Сульфитные варочные процессы основаны на обработке древесной щепы реакционными растворами, содержащими свободную 
сернистую кислоту и ее соли, при температуре 120-150 °С. Отношение щепы к жидкости (по объему) составляет 1:4, продолжительность варки – от 5 до 20 ч, в зависимости от требований, 
предъявляемых к целлюлозному полуфабрикату. Активными нуклеофильными реагентами сульфитного процесса служат ионы 
HSO3¯ и SO3
2¯. Различают нейтрально-сульфитные, щелочносульфитные и кисло-сульфитные методы варки. Особенность деструкции лигнина при сульфитной варке состоит в том, что сольволиз простых эфирных связей происходит с одновременным сульфированием. Деструкция связей α-О-4 в фенольных и нефенольных 
единицах приводит к существенной фрагментации сетки лигнина, 
увеличению его гидрофильности в результате введения сульфогрупп. Все это обеспечивает достаточно высокую степень делигнификации при получении сульфитной целлюлозы.  
Связи β-О-4 при кислой сульфитной варке устойчивы к сольволитической деструкции. Причина этого заключается в том, что присоединение к α-карбкатиону сильного нуклеофила HSO3¯ исключает 
возможность элиминирования и образования структуры  β-арилового 
эфира фенола, необходимой для дальнейшей деструкции.   
В нейтральной и щелочных средах образующиеся структуры αсульфоновой кислоты способны к сульфолитическому расщеплению 
β-алкиларильной простой эфирной связи по схеме, приведенной на 
рис. 1.2. 

 
Рис. 1.2. Деструкция простых эфирных связей лигнина при сульфитной варке  
в щелочной  и нейтральной средах