Органическая химия

Е.В. ФЕДОРЕНКО, И.В. БОГОМОЛОВА




ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ











Москва РИОР

УДК 547(075.8)
ББК 24.2я73
      Б74



       Федоренко Е.В., Богомолова И.В.

Б74 Органическая химия: Учеб. пособие. — М.: РИОР, 2011. — 348 с.
       ISBN 978-5-369-00143-1
       В учебном пособии в краткой и доступной форме рассмотрены все основные вопросы, предусмотренные государственным образовательным стандартом и учебной программой по дисциплине «Органическая химия».
       Книга позволит быстро получить основные знания по предмету, а также качественно подготовиться к зачету и экзамену.
       Рекомендуется всем, изучающим дисциплину «Органическая химия» в высших и средних учебных заведениях.
УДК 547(075.8)
ББК 24.2я73

© Федоренко Е.В., Богомолова И.В.
ISBN 978-5-369-00143-1 © ЗАО ЛА «Научная книга»



      Оригинал-макет подготовлен в Издательском Центре РИОР.
Редактор Шигина Ю.В.
Подписано в печать 01.10.2006.
        Формат 70х100/32. Бумага офсетная. Гарнитура Newton.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 14,19. Уч.-изд. л. 18,26.
Тираж 2000 экз. Заказ Цена свободная.

Издательский Центр РИОР 127282, Москва, ул. Полярная, д. 31в. info@rior.ru

    Глава 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ




1.         Определение, предмет изучения, значение,
           основные исторические вехи

            Органическая химия — большой самостоятельный раздел химии, предметом которого является химия соединений углерода: их строение, свойства, методы получения, возможности практического использования.
    Органические соединения кроме углерода чаще всего содержат водород, кислород, азот, реже — серу, фосфор, галогены и некоторые металлы (порознь или в различных комбинациях).

    Значение:

•  производство каучука, резины, смол, пластмасс, волокон, лаков, красок, синтетических полимеров;
•  переработка нефтепродуктов;
•  синтез лекарственных препаратов;
•  синтез некоторых веществ, использующихся в пищу, например, лимонной кислоты;
•  синтез ядохимикатов для сельского хозяйства.

    Основные исторические вехи:

    С древних времен было известно о спиртовом и уксусном брожении, использовались растительные краски (индиго и ализарин).
    В средние века впервые была произведена попытка классифицировать вещества на минеральные, растительные и животные.
    В XVI в. появилась ятрохимия (медицинская химия); ученые пытались выделить вещества, обладающие лечебным действием (многие из них — органические).
    Аптекарь Карл Вильгельм Шееле открыл многие неорганические и органические вещества (получил глицерин, открыл винную, щавелевую, молочную кислоты и др.).

3

    Фридрих Велер получил из дициана щавелевую кислоту (1824), а из циановокислого аммония — мочевину (1828). Прежде считалось невозможным искусственное получение органических веществ из неорганических без участия «жизненной силы».
    Пьер Бертло синтезировал жиры (1854).
    Юстус Либих (1832) разрабатывал теорию радикалов (радикалы — неизменные «кирпичики», из которых состоят все органические вещества; эта теория просуществовала недолго, радикалы не были выделены в свободном состоянии); получил хлороформ (1831) и уксусный альдегид (1835), открыл гиппуровую, молочную и др. карбоновые кислоты; усовершенствовал методику определения углерода и водорода в органических соединениях (1831—1833); выдвинул химическую теорию брожения и гниения (1839); высказал теорию минерального питания растений, способствовавшую широкому внедрению минеральных удобрений в земледелии (1840).
    Ширль Жерир, Ж. Дюми (1851) создали новую теорию строения органических веществ — «теорию типов», в соответствии с которой органические соединения выводились из типических неорганических или органических молекул (Н₂, НС1, Н₂О, NH₃, СН₄) путем замены в них атомов водорода на органические радикалы.
    Э. Фринклинд (1852) ввел в практику понятие валентности элементов, определяющее число атомов, с которым может быть связан тот или иной элемент.
    Фридрих Август Кекуле (совместно с Кольбе) выявил, что углерод — четырехвалентный элемент, способный образовывать цепочки атомов (это открытие он сделал одновременно с Арчибалдом Скоттом Купером в 1858 г.); предложил циклическую формулу строения бензола с чередующимися простыми и двойными связями и тем самым распространил теорию химического строения Бутлерова на ароматические соединения (1865); объяснил строение азо- и диазосоединений.
    Алексиндр Михийлович Бутлеров. Синтезировал сахаристые вещества (1861). Разработал теорию химического строения веществ (доклад в Шпейере «О химическом

4

строении вещества», 1861). Ввел термин «химическое строение» (последовательность, в которой атомы соединены друг с другом в молекуле); показал, что, зная структурную формулу соединения, можно предсказать его свойства и, наоборот, зная химические свойства соединения, можно составить его формулу, причем каждому соединению должна соответствовать только одна, присущая ему формула. Согласно теории строения атомы углерода могут быть связаны в цепочки и циклы не только простыми (ординарными), но и кратными связями — двойными и тройными. Впервые объяснил явление изомерии тем, что изомеры — соединения, обладающие одинаковым элементарным составом, но различным химическим строением; отметил, что зависимость свойств органических соединений от их химического строения объясняется существованием в них передающегося вдоль связей «взаимного влияния атомов», в результате которого атомы в зависимости от их структурного окружения приобретают различное «химическое значение». Доказал существование позиционной и скелетной изомерии; получив третичный бутиловый спирт, сумел расшифровать его строение и доказал наличие у него изомеров. Начал исследование полимеризации.
    Я.Х. Вант-Гоффи Ж.Л. Ле Бель (1874) высказали идею о том, что четыре валентности углерода имеют четкую пространственную ориентацию и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода; это положение легло в основу стереохимии.
    Луи де Бройль (1924) обосновал дуалистический взгляд на природу электрона (сочетание свойств частицы и волны), т.е. природу химической связи можно качественно объяснить только с учетом того, что движение электрона представляет собой также и распространение волны. Точно определить положение электрона в пространстве в любой момент времени невозможно, можно лишь оценить вероятность нахождения его в некоторой части пространства. Состояние электрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами (главное, орбитальное, магнитное, спиновое).

5

2.

        Строение атома углерода.
        Особенности органических соединений


           Строение атома углерода. Атом имеет четыре валентных электрона. Атомы углерода образуют с другими атомами, а также друг с другом общие электронные пары. При этом на внешнем уровне каждого атома углерода будет восемь электронов (октет), четыре из которых одновременно принадлежат другим атомам.
    «Противоречия» органической химии.
•  Многообразие веществ образовано небольшим числом элементов.
•  Кажущееся несоответствие валентности в органических веществах; валентность углерода во всех органических соединениях равна четырем, а степень окисления его в каждом соединении разная. Например, в пропане можно определить степень окисления каждого атома углерода, понятия валентности и степени окисления не совпадут численно.
+ 1-3 -2+1 -3+1
н₃с—сн₂—сн₃
•  Различие физических и химических свойств соединений, имеющих одинаковую молекулярную формулу. Характерные особенности органических веществ:
•  Атомы углерода способны соединяться друг с другом, образуя цепи и кольца, это одна из причин многообразия органических соединений.
•  Ковалентная связь в молекулах малополярна, поэтому большинство органических веществ относится к неэлектролитам.
•  Низкая реакционная способность молекул. Если ионные (неорганические) соединения легко диссоциируют в воде на ионы и реакции между ними протекают весьма быстро, то органические вещества, содержащие простые (одинарные) С—С и С—Н связи, взаимодействуют между собой с большим трудом или вовсе не взаимодействуют.

6

•  При нагревании в пределах 400—600 °C органические соединения полностью разлагаются и обугливаются, а в присутствии кислорода сгорают (причина — сравнительно небольшая прочность связи между атомами углерода).
•  Преобладает сводно-радикальный распад молекул.
•  Характерна необратимость химических реакций на связях C-C, C-H, C-элемент.
•  Велика роль взаимного влияния атомов-«замести-телей».
•  Cреди органических соединений широко распространено явление изомерии.
    В органической химии широко пользуются структурными формулами, посколькуатомы имеют пространственное расположение в молекуле. В структурных формулах ковалентная связь обозначается черточкой, каждая черточка означает общую электронную пару, связывающую атомы в молекулы. Используются также эмпирические и электронные формулы. В органической химии вместо

понятия степени окисления применяют понятие валентности. Валентность атома углерода в возбужденном состоянии всегда равна четырем: он образует четыре ковалентные связи.

H
I
H — C— H
I
H
Структурная формула метана

H
H: C: H
H

Электронная формула метана

CH₄


Эмпирическая формула метана

3.         Теория химического строения вещества
           А. М. Бутлерова


            Теория химического строения вещества Александра Михайловича Бутлерова (1961) заложила научные основы органической химии и объяснила ее важнейшие закономерности.

7

    Основные положения:

    1.    Атомы в молекулах соединены в определенной последовательности химическими связями в соответствии с их валентностью и химически взаимодействуют между собой. «Этот порядок взаимодействия можно назвать химическим строением частицы» (А.М. Бутлеров).
    2.    Физические и химические свойства веществ зависят от их состава (качественного и количественного) и химического строения (порядка и характера связи атомов).
    3.    Атомы и группы атомов, входящие в состав молекул вещества, оказывают взаимное влияние друг на друга. Взаимное влияние атомов может быть непосредственное и опосредованное; первое проявляет себя более активно. Взаимное влияние атомов обусловливает химические свойства соединений.
    4.    Химическое строение соединения можно установить химическими методами (с помощью химических реакций) и, наоборот, по установленному химическому строению соединения можно судить о его химических свойствах.
    5.    Химическому строению соединения соответствует одна структурная формула, которая отражает все его химические свойства.
    6.    Молекулы органических соединений, находясь в постоянном движении, обладают определенным запасом энергии, который изменяется в процессе реакций.
    До А.М. Бутлерова считалось невозможным познать строение молекулы, т.е. порядок химической связи между атомами. Многие ученые даже отрицали реальность атомов и молекул. А.М. Бутлеров показал, что строение молекулы можно установить опытным путем, изучая химические превращения вещества. И наоборот, зная строение молекулы, можно вывести химические свойства соединения. Теория объясняет существование изомеров.

4.         Явление изомерии
           Изомерия — явление, обусловленное существованием молекул, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различающихся по хими

8

ческим и физическим свойствам вследствие неодинакового расположения атомов (или атомных группировок) в молекуле или их ориентации в пространстве.
   Вещества, имеющие одинаковый состав и одинаковую молекулярную массу, но различное строение молекул, а потому обладающие разными свойствами, называются изомерами.
   А.М. Бутлеровым было предсказано, что появление изомеров возможно во всех углеводородах, начиная с бутана, так как если число атомов углерода больше 4, то возможен различный порядок соединения атомов в молекулах.
   Виды изомерии.
   1. Структурная изомерия (изомерия строения)
   Изомерами являются этиловый спирт и диметиловый эфир: их состав выражается одной эмпирической формулой С₂Н₆О, но свойства и строение молекул различны.
       H H                      H         H
II                          II
   H—C—C—О—H                H—C—О—C—H
II                          II
       HH                       H         H
  этиловый спирт — жидкость диметиловый эфир — газ
   В молекуле этилового спирта один атом водорода связан с углеродом через кислород (полярная ковалентная связь), а поэтому этот атом водорода более подвижен, чем атомы водорода, связанные с углеродом. В молекуле диметилового эфира все атомы водорода одинаково связаны с атомами углерода (ковалентная связь). Химические свойства у этих соединений разные, например, этиловый спирт взаимодействует с натрием, а диметиловый эфир — нет.
2С₂Н₅ОН + 2Na ^ 2C₂H₅ONa + Н₂Т
   Число структурных изомеров резко возрастает по мере увеличения числа углеродных атомов в молекуле: бутан (С₄Н₁₀) имеет 2 изомера; пентан (С₅Н₁₂) — 3 изомера; гексан (С₆Н₁₄) — 5 изомеров; гептан (С₇Н₁₆) —

9

изомеров; декан (С₁₀Н₂₂) — 75 изомеров; триадекан (С₁₃Н₂₈) — 802 изомера.
    2.     Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различного расположения отдельных частей молекулы в пространстве относительно двойной углерод-углеродной связи:


         II.      /Н
           >с = с<
       СНз^       'СН₃

  Н\ CHy""

,СН₃
""■Н

с = с

цис-изомер

транс-изомер

    Выделяют конфигурационные и конформационные стереоизомеры. Конфигурационные стереоизомеры обладают конфигурационной устойчивостью, т.е такой изомер можно выделить индивидуально; он будет обладать набором физических и химических свойств, отличных от другого стереоизомера. Конформационные стереоизомеры существуют в виде единого множества геометрических форм молекулы с различным взаимным расположением в пространстве атомов и атомных групп.
    3.    По симметрии все стереоизомеры разделяют на энантиомеры и диастереомеры. Энантиомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, а различаются знаком оптической активности. Молекулы энантиомеров относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. Диастереомеры — это оптические изомеры, у которых конфигурация одной части ассиметричных атомов одинакова, а конфигурация другой части противоположная. В виде диастереомеров могут существовать соединения, молекулы которых имеют два и более центра хиральности. Хиральность — понятие в химии, характеризующее свойство объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале. Диастереомеры отличаются по физическим свойствам (различные 1кип, 1пл, растворимость в одинаковых растворителях).
    Пример: стереоизомеры хлорояблочной (2-гид-рокси-3-хлорбутандиовой) кислоты.

10