Система теоретических моделей взаимосвязанных процессов, протекающих на пористых оксидных рутениево-титановых анодах в условиях хлорного и хлоратного электролиза

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ "НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ИМЕНИ Л.Я. КАРПОВА




На правах рукописи




ЕВДОКИМОВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ



УДК 451.138



СИСТЕМА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ВЗАИМОСВЯЗАННЫХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ПОРИСТЫХ ОКСИДНЫХ РУТЕНИЕВО-ТИТАНОВЫХ АНОДАХ В УСЛОВИЯХ ХЛОРНОГО И ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА.




02.00.05- Электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук







Москва - 2000

- 2 
ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ..................................................6

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРТА............................8
1.2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И ЕГО ВЕРОЯТНЫЕ МЕХАНИЗМЫ.............19
1.3. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ВЫДЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА В УСЛОВИЯХ. БЛИЗКИХ К ПРОМЫШЛЕННЫМ...............34
1.4. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ. ОПИСЫВАЮЩАЯ ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОСТИ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА В ОТСУТСТВИЕ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ..........45
1.5. ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИХ ПОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ...............................................61
1.6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВЫДЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И Ru0₂ В СЛАБОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ................................................73
1.7. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ВЬЩЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И Ru0₂...107
1.8. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И Ru0₂ В СИЛЬНОКИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ............120
1.9. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ВЫДЕЛЕНИЯ И ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И СОПОСТАВЛЕНИЕ ВЫВОДОВ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ....................126

- з 
ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

II. 1. РАБОЧИЕ ЭЛЕКТРОДЫ И РАСТВОРЫ.....................145
II. 2. КОНСТРУКЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК..............145
II.3.  УСТАНОВКА ДЛЯ КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ С НЕПРЕРЫВНЫМ ПРОТОКОМ ЭЛЕКТРОЛИТА.............149
II.4.  УСТАНОВКА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА....151
II.5.  ИЗМЕРЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ЭЛЕКТРОЛИЗНОМ ГАЗЕ....................................................155
II.6.  КОНТРОЛЬ ЗА ПОСТОЯНСТВОМ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ХЛОРИДА И       pH РАСТВОРА.............................160
II. 7. ИЗМЕРЕНИЯ НА МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ..................162


ГЛАВА III. СИСТЕМА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ВЗАИМОСВЯЗАННЫХ ПРОЦЕССОВ. ПРОТЕКАЮЩИХ НА ПОРИСТЫХ АНОДАХ В УСЛОВИЯХ ХЛОРНОГО И ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА.... 164


III.1. МОДЕЛЬ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ ДЛЯ ПОЛУБЕСКОНЕЧНОГО ГАЗОВЫДЕЛЯЮЩЕГО ПОРИСТОГО АНОДА.........................166
III.2. МОДЕЛЬ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ ДЛЯ ПОРИСТОГО ГАЗОВЫДЕЛЯЮЩЕГО ЭЛЕКТРОДА КОНЕЧНОЙ ТОЛЩИНЫ...................194
III.3. ДИФФУЗИОННАЯ МОДЕЛЬ ГАЗОВЫДЕЛЯЮЩЕГО ПОРИСТОГО АНОДА С ГАЗОВЫЫМИ КАНАЛАМИ..............................203
III.4. ОБЪЕДИНЕННАЯ МОДЕЛЬ РАБОТЫ ГА30ВЫДЕЛЯЮЩЕГ0 ПОРИСТОГО ЭЛЕКТРОДА.....................................223
III.5. АНАЛИЗ ПУЛЬСАЦИОННОЙ МОДЕЛИ......................236

- 4 
III.6. РАЗВИТИЕ МОДЕЛИ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ............246
III.7. СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ.................256
III.8. УТОЧНЕНИЕ МЕХАНИЗМА ВЫДЕЛЕНИЯ-ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА....................................................267

III.9. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ПОРИСТЫХ АНОДАХ.........................................276

III. 9.1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ..........................278
III.9.2. УЧЕТ ВНЕШНЕДИФФУЗИ0НН0Г0 РЕЖИМА................287
III.9.3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО ИНТЕГРИРОВАНИЯ...........292
III.9.4. СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ..296

III.10. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ. ОПИСЫВАЮЩАЯ КИНЕТИКУ РАСТВОРЕНИЯ АНОДОВ ТИПА ОРТА В УСЛОВИЯХ ХЛОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА. И ЕЕ СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ......303

III.И. МАКРОКИНЕТИЧЕСКАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ. ПРОТЕКАЮЩИХ НА ОРТА В УСЛОВИЯХ ХЛОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА......................................337

III.12. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ АНОДНЫХ РЕАКЦИЙ НА ОРТА В УСЛОВИЯХ ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА..........................371

- 5 
    III.13. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАТА НАТРИЯ ПРИ ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ..............................389
    III.    14. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ХЛОРАТА НАТРИЯ.........403
    III.15. КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ХЛОРАТА В НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ................................................415
    III.16. КИНЕТИКА ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ОРТА В УСЛОВИЯХ ХЛОРАТНОГО    ЭЛЕКТРОЛИЗА...............................446
    III.17. РАЗВИТИЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ         АНОДА...............................475

    ВЫВОДЫ..................................................487

    ЛИТЕРАТУРА..............................................489

- 6 
ВВЕДЕНИЕ.


     Оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА) нашли широкое применение при промышленном получении хлора и хлората натрия. Эти аноды используются во всем мире уже четверть века, однако механизм их функционирования остается все еще далеко не ясным.
     ОРТА имеют сильно развитую, пористую поверхность и в условиях хлорного (хлоратного) электролиза они обладают высокой каталитической активностью, селективностью и коррозионной стойкостью. сохраняя свои отличные характеристики на протяжении нескольких лет непрерывной работы.
     Для того, чтобы выяснить, чем обусловлены такие удивительные свойства ОРТА в указанных условиях, многими исследователями как у нас в стране, так и за рубежом изучались кинетические закономерности протекания на ОРТА целевой реакции- выделения хлора (образования хлората натрия).- а также побочных реакций: выделения кислорода и анодного растворения диоксида рутения. Этой проблеме посвящено большое количество опубликованных работ, написано несколько обзоров и диссертаций.
     Несмотря на достижения проведенных исследований, их тематика оказалась настолько глубокой и обширной, что она еще далеко не исчерпана. Накопленные за последние двадцать лет экспериментальные результаты необходимо обобщить и разработать адекватные теоретические модели, которые бы описывали эти результаты не только с качественной, но и с количественной стороны, что входит в задачу настоящей работы.
     Для раскрытия природы высокой каталитической активности, селективности и коррозионной стойкости ОРТА в условиях хлорного

- 7 
и хлоратного электролиза необходимо изучать протекающие в этих условиях процессы в их взаимосвязи, причем эту взаимосвязь следует рассматривать не только на микрокинетическом (т.е. на уровне механизмов изучаемых реакций), но и на макрокинетическом уровне (т.е. с учетом возможного влияния пористости на кинетику анодных реакций).
     Изучение кинетики взаимосвязанных электрохимических процессов. протекающих в условиях хлорного и хлоратного электролиза на пористых электродах типа ОРТА, имеет большое значение как для интенсификации существующих электрохимических производств, так и для разработки теоретических основ новых энерго- и ресурсосберегающих технологий получения хлора и хлората натрия. Эти исследования необходимы также и для успешной разработки новых электродных материалов. Вместе с тем решение этой задачи напрямую связано с развитием Фундаментальных проблем электрохимической кинетики. общих проблем электрокатализа, электрохимической макрокинетики и теории газогенерирующих электродов.

     Задачей настоящей работы являлось развитие новых подходов к изучению электрохимических процессов, протекающих на пористых электродах типа ОРТА в условиях хлорного и хлоратного электролиза. в их взаимосвязи, и разработка адекватных теоретических моделей этих процессов.

     На защиту выносится система теоретических моделей взаимосвязанных электрохимических процессов, протекающих на пористых анодах типа ОРТА в условиях хлорного и хлоратного электролиза.

- 8 
      ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.



      1.1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРТА.

     В настоящее время в электрохимическом производстве хлора и хлоркислородных соединений (хлората и гипохлорита натрия) широко используются малоизнашиваемые аноды, представляющие собой композицию диоксидов рутения и титана, нанесенных на титановую основу (ОРТА). Разработал эти аноды Бир [1] в 1968 году, и эта разработка произвела настоящую революцию в мировом хлорном производстве.
     Принципиальная технология приготовления ОРТА описана в (2]. Покрытие Формируется послойным нанесением покровных солянокислых растворов Т1С1₄ и RuOHCl₃ на титановую основу с последующим их высушиванием при комнатной температуре, и дальнейшим термическим обжигом при 360°-470°С. Полученные таким образом аноды содержат в своем составе 30 мол.% RuO₂ и 70 мол.% Т10₂ и в условиях хлорного электролиза они обладают высокой каталитической активностью, селективностью и коррозионной стойкостью, сохраняя свои отличные характеристики на протяжении нескольких лет непрерывной работы.
     В условиях хлорного электролиза (300 г/л NaCl. pH 2-4. 87°С, 1=0.2 А/см²) на ОРТА протекает основной процесс выделения хлора
                      2СГ = С1₂ + 2е. (1.1) Стандартный потенциал этой реакции Ео= 1.3595 В (н.в.э.) лежит в области термодинамической неустойчивости воды и диоксида руте

- 9 
ния. Поэтому в условиях хлорного электролиза на ОРТА, помимо основной реакции выделения хлора, возможны также электрохимические реакции выделения кислорода
                      2Н₂0 = 4Н* + 0₂ + 4е. (1.2) Ео= 1.229 В [31,
и анодного растворения диоксида рутения
                  RuO₂ + 2Н₂0 = RuO₄ + 4Н* + 4е. (1.3) Е=1.387-0.059*pH [4].
Вследствие кинетических затруднений обе побочные реакции протекают в указанных условиях с низкими скоростями, и выход по току хлора близок к 100 %. Так. в 1 М NaCl выход по току хлора составляет более 97 %, а в 5 М NaCl он уже превышает 99 % [51. Вывод о высокой селективности ОРТА по отношению к реакции выделения хлора можно сделать также на основе данных работы Н.Я. Бунэ и В.В. Лосева [6], согласно которым выход по току кислорода в условиях хлорного электролиза составляет 0.34 %. При этом стационарная скорость растворения рутения из активной массы покрытия близка к 1-Ю"⁸ г/см²-ч [7]-[12].
     При рабочей плотности тока (0.2 А/см²) основная реакция выделения хлора является потенциалопределяющей реакцией для побочных процессов выделения кислорода и анодного растворения диоксида рутения, а измеряемый анодный ток практически совпадает с парциальной скоростью преобладающего процесса [11]-[14]. Следовательно. кинетика побочных реакций может зависеть от кинетики основной реакции, что в действительности имело место, и выражалось в линейных зависимостях 1g 1ПОб. от 16 1. где 1поб.-скорости побочных процессов выделения кислорода, или растворения рутения. а 1- суммарная плотность тока [11]-[14]. Существование та

- 10 
кой зависимости для коррозионного процесса является прямым указанием на электрохимический механизм растворения диоксида рутения [11]-(14]. Хотя обе побочные реакции протекают с низкими скоростями, тем не менее исследование их кинетики необходимо, поскольку эти реакции определяют селективность и коррозионную стойкость (ресурс работы) ОРТА в условиях хлорного электролиза.
      По определению, данному в [15]. реакции называются параллельными. если в каждой из них участвует одно и то же исходное вещество. В согласии с этим определением реакции выделения кислорода и растворения диоксида рутения следует признать параллельными. поскольку в них участвуют молекулы воды. Учитывая это. следует признать неудачным использование в диссертациях М.М. Печерского [11] и В.В. Городецкого [12] понятия "параллелизма реакций" для обозначения обнаруженной авторами взаимосвязи процессов выделения кислорода и анодного растворения рутения. Эта взаимосвязь проявлялась в одинаковой зависимости скоростей выделения кислорода и растворения рутения из RuO₂ от pH. Так. для хло-ридных растворов х М НС1 + (5.13-х) М NaCl с различной кислотностью от х«1-10"² М до 1 М. при 87°С и 1=0.2 А/смг на Ru0₂ получен минус первый порядок реакции по Н⁺ ионам для коррозионного процесса и для выделения кислорода.
      В аналогичных условиях (при различных pH раствора) на ОРТА были изучены зависимости скоростей обоих побочных процессов от кислотности [8], [11], [12]. [16]. Установлено, что в области pH от 1 до 3 скорость коррозии не зависит от pH. тогда как скорость выделения кислорода при этом возрастает. В этой области pH "параллелизм" между побочными реакциями анодного растворения рутения и выделения кислорода уже отсутствует, в отличие от Ru0₂, на