Плазменное напыление аморфных и нанокристаллических материалов

А. А. Лепешев

Монография

Научно-образовательный центр ЮНЕСКО

пЛАзменное нАпыЛение
Аморфных
и  нАнокристАЛЛических
мАтериАЛов

рассмотрена физикохимия процессов формирования аморфных и нанокристаллических материалов 
при плазменном напылении. описаны теплофизические 
особенности 
высокоскоростной 
закалки расплава при формировании материалов 
с неравновесной структурой. предложена критериальная оценка структурного состояния напыляемых слоев. особое внимание уделено комплексным исследованиям структурного состояния 
и физико-химических свойств широкого спектра 
соединений металлов (Fe–B, Co–Fe–Ni–B–Si, Al–
Fe–Cu) и керамик (ферритов и композиций на их 
основе, высокотемпературных сверхпроводников). приведены примеры практического применения напыленных аморфных и нанокристаллических материалов.

9 785763 828030

ISBN 978-5-7638-2803-0

Плазменное напыление аморфных и нанокристаллических материалов 
А. А. Лепешев

Министерство образования и науки Российской Федерации 
Сибирский федеральный университет 
 
Российская академия наук (Сибирское отделение) 
Красноярский научный центр 
 
 
 
 
 
 
 
 
А. А. Лепешев 
 
ПЛАЗМЕННОЕ  НАПЫЛЕНИЕ  
АМОРФНЫХ   
И  НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ  МАТЕРИАЛОВ 
 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Красноярск 
СФУ 
2013 

УДК 539.213 
ББК 22.371.24 
        Л481 
 
 
 
 
 
Р е ц е н з е н т  В. Ф. Шабанов, академик, председатель КНЦ СО РАН 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Лепешев, А. А. 
Л481          Плазменное напыление аморфных и нанокристаллических материалов : монография / А. А. Лепешев. – Красноярск : Сиб. федер. 
ун-т, 2013. – 224 с. 
ISBN 978-5-7638-2803-0 
 
Рассмотрена физикохимия процессов формирования аморфных и нанокристаллических материалов при плазменном напылении. Описаны теплофизические особенности высокоскоростной закалки расплава при формировании материалов с неравновесной структурой. Предложена критериальная оценка структурного состояния напыляемых слоев. Особое внимание уделено комплексным 
исследованиям структурного состояния и физико-химических свойств широкого 
спектра соединений металлов (Fe–B, Co–Fe–Ni–B–Si, Al–Fe–Cu) и керамик 
(ферритов и композиций на их основе, высокотемпературных сверхпроводников). Приведены примеры практического применения напыленных аморфных          
и нанокристаллических материалов. 
Предназначена для научных работников и инженеров, специализирующихся в области физики конденсированного состояния, получения аморфных         
и нанокристаллических материалов, и может быть рекомендована для магистрантов и аспирантов физических и физико-технических специальностей. 
 
УДК 539.213 
ББК 22.371.24 
 
 
ISBN 978-5-7638-2803-0                                                            © Сибирский федеральный  
                                                                                                          университет, 2013 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
 
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………. 
5
 
Глава 1. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ  И  КИНЕТИЧЕСКИЕ  
               ОСОБЕННОСТИ  ПОЛУЧЕНИЯ  АМОРФНЫХ  
               И  НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ   МАТЕРИАЛОВ  
               ПРИ  ПЛАЗМЕННОМ  НАПЫЛЕНИИ...................................... 
9
1.1. Основные принципы и способы высокоскоростной  
       закалки расплава при плазменном распылении…………. 
10
1.2. Анализ тепловых процессов при высокоскоростном  
       охлаждении капель расплава……………………………… 
19
1.3. Условия формирования аморфных  
       и нанокристаллических фаз  
       при послойном напылении материала………………….. 
31
1.4. Особенности кристаллизации аморфных сплавов  
       при высокоскоростном нагреве…………............................ 
40
 
Глава 2. ФОРМИРОВАНИЕ  АМОРФНЫХ  
               И  НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ  ПОКРЫТИЙ  
               ПРИ  ПЛАЗМЕННОМ  НАПЫЛЕНИИ  
               МЕТАЛЛИЧЕСКИХ  СПЛАВОВ  СИСТЕМЫ  ПМ–М……... 
50
2.1. Экспериментальное исследование теплового состояния 
       напыляемых покрытий…………..………………………… 
51
2.2. Морфологические особенности  
       и магнитные свойства покрытий………………………… 
58
2.3. Анализ технологических этапов изготовления аморфных 
       и нанокристаллических покрытий  
       методами магнитоструктурного анализа ……………….. 
76
2.4. Эффективные эксплуатационные  магнитные параметры 
       пористых напыленных покрытий из аморфных  
       и нанокристаллических материалов……………………… 
90
2.5. Экранирующие покрытия на основе аморфных  
       и нанокристаллических магнитных сплавов……………. 
97
2.6. Композитные магнитодиэлектрики на основе  
       аморфных и нанокристаллических сплавов …………. 
103
 
 

Глава 3. КВАЗИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ  ПОКРЫТИЯ  
              НА  ОСНОВЕ  СПЛАВА  AL–CU–FE:  ФАЗОВЫЙ  СОСТАВ, 
              СТРУКТУРА  И  ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА 
110
3.1. Получение и анализ исходных порошков..……………… 
111
3.2. Морфологические особенности квазикристаллических 
       покрытий, полученных плазменным напылением…….… 
117
3.3. Структура, фазовый и химический состав  
       квазикристаллических покрытий………………..…….….. 
120
3.4. Физико-механические свойства квазикристаллических  
       покрытий на основе Al–Cu–Fe, полученных  
       плазменным напылением………………………………… 
126
 
Глава 4. СТРУКТУРА  И  МАГНИТНЫЕ  СВОЙСТВА  
              БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ  ФЕРРИТОВ  И  КОМПОЗИЦИЙ  
              НА  ИХ  ОСНОВЕ……….……………………………………… 
134
4.1. Морфологические, структурные и фазовые изменения 
       ферритов при плазменном распылении.………………….. 
135
4.2. Структурное разупорядочение и магнитное состояние 
      ферритов-шпинелей после высокоскоростной закалки….. 
145
4.3. Магнитные и резонансные свойства аморфных  
       и нанокристаллических ферритовых композиций............. 
158
4.4. Особенности напыления, структура  
       и магнитные свойства ферритовых покрытий….……….. 
168
4.5. Мишени ионно-плазменного распыления ………………. 
177
4.6. Спекание аморфных и нанокристаллических  
       ферритовых порошков…………………………….………. 
182
4.7. Постоянные магниты на основе феррита бария  
       с повышенными эксплуатационными характеристиками 
190
4.8. Сверхпроводящие керамические покрытия,  
       полученные плазменным напылением …………………… 196
 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…...…………………………………………… 
208
 
 
 
 
 
 
 
 

ВВЕДЕНИЕ 
 
 
Развитие современных наукоемких производств в значительной степени связано с созданием перспективных материалов, широким применением покрытий различного функционального назначения и использованием новейших технологий. К важнейшим достижениям материаловедения 
последних лет следует отнести разработку нового класса прецизионных 
соединений – аморфных и нанокристаллических материалов. Особенностью таких материалов является не только высокий уровень и уникальное 
сочетание физико-химических свойств, которое не достигается в традиционных кристаллических сплавах, но и большие потенциальные возможности 
их целенаправленного конструирования, направленного на разнообразное 
практическое применение. 
Объединяющей основой аморфных и нанокристаллических материалов 
является наномасштабный уровень их структурной иерархии, обеспечивающий проявление совокупности ранее неизвестных механических, теплофизических, магнитных, электрических и других свойств. Это, как правило, происходит, когда размер нанообразований (наночастиц) становится 
сравним с характерным наномасштабным фактором (длиной пробега, рассеяния, акустической, оптической, спиновой волн и др.). 
Исследования в наноразмерном диапазоне, установленном сейчас                   
в пределах 1–100 нм, исторически проходили с двух сторон – от аморфных 
сплавов (снизу) и ультрадисперсных систем (сверху). При этом зачастую 
даже при наличии наноразмерных включений 5–20 нм критерием структурного состояния являлась рентгеноаморфность. Определяя объемные 
наноструктурированные материалы, будем считать, что их основными 
элементами являются структурные образования наномасштабного уровня, 
которые могут иметь симметрию (сверхрешетка) или быть разупорядоченными. 
Определяющим признаком аморфного твердого тела является отсутствие дальнего порядка (при наличии ближнего – несколько координационных сфер) во взаимном расположении составляющих его атомов. Такое 
состояние может быть достигнуто в результате «фиксации» первоначально 
образованного структурного беспорядка при подавлении процессов зародышеобразования и кристаллизации. В связи с этим можно выделить           
несколько различных направлений получения аморфных и нанокристаллических материалов: сверхбыструю закалку из жидкой или паровой фазы, 
атомное осаждение из раствора или электролита, высокоэнергетическое 

воздействие на кристаллическую структуру твердого тела и др. Выбор того 
или иного способа получения аморфных и нанокристаллических материалов в каждом конкретном случае определяется требованиями, предъявляемыми к необходимому диапазону скоростей охлаждения, геометрической 
форме продуктов и производительности процесса. 
Следует отметить, что в практическом отношении нанокристаллические 
материалы по сравнению с аморфными получили большее распространение. 
Это обусловлено несколькими причинами, среди них расширенная область  
составов используемых сплавов, повышенная температурная стабильность 
эксплуатационных параметров, более простые требования к технологическому 
процессу изготовления и др. В ряде случаев с целью формирования необходимых свойств используют контролируемый переход из аморфного в нанокристаллическое состояние, обеспечивая при этом заданную гетерофазность,               
например, аморфную матрицу и несколько нанокристаллических фаз. 
В настоящее время ввиду относительной простоты и высокой производительности широкое распространение получили технологии изготовления 
аморфных и нанокристаллических материалов, основанные на сверхбыстрой 
закалке расплава. Реализуемая при этом скорость охлаждения, характеризуемая интенсивностью отвода тепла из закаливаемого объема в основном 
определяется толщиной образца, его теплопроводностью и теплопередачей 
на границе раздела расплав – закалочная поверхность. 
Наиболее простым способом повышения скорости закалки является 
увеличение площади контакта расплава с охлаждающей средой за счет  
быстрого увеличения удельной поверхности жидкого металла. Это достигается изменением формы расплава во время закалки (обычно уменьшением 
размеров хотя бы в одном измерении) или его делением на более мелкие 
части (вплоть до атомных). В обоих случаях условия теплопередачи, при 
которых удается избежать кристаллизации расплава в процессе затвердевания, накладывают жесткие ограничения на геометрию получаемых продуктов закалки. Вследствие этого аморфные сплавы имеют форму частиц, 
проволок, пленок, лент и полос, а их толщина в направлении основного  
теплоотвода, как правило, не превышает 40–60 мкм. 
Указанные размерные ограничения сужают возможный набор изделий и препятствуют широкому практическому применению этого класса 
материалов. Особенно это проявляется в тех случаях, когда возникает        
необходимость в нанесении объемных аморфных или нанокристаллических 
покрытий на поверхности устройств, имеющих сложную конфигурацию. 
Отношение к проблеме получения и исследования свойств массивных аморфных материалов можно определить следующим высказыванием: 
«Много внимания уделяется анализу термодинамических и кинетических 
аспектов затвердевания сплавов, изучению склонности их к аморфизации   
и возможности создания микрокристаллического состояния. Одна из задач 

в этой области – разработка методов получения массивных аморфных 
сплавов. К сожалению, до сих пор не удается получать аморфные сплавы   
в виде массивных материалов, из которых можно было бы изготовить более 
сложные конструкции, чем из тонких лент» [1]. 
Не снимая проблему изготовления массивных аморфных сплавов  
отметим, что во многих случаях высокие функциональные характеристики 
конструкционных материалов можно обеспечить более простыми и экономичными способами, например, за счет модификации их поверхности 
аморфными или нанокристаллическими покрытиями. 
К наиболее перспективным методам получения аморфных сплавов     
в виде массивных образцов следует отнести: горячее прессование, динамическое компактирование, детонационное и плазменное напыление. Однако 
возможности, а следовательно, и сфера использования каждого из указанных методов ограничены. Это обусловлено как чисто физическими соображениями, например, необходимостью сохранения метастабильного       
состояния материалов, так и техническими особенностями самих методов. 
Если при горячем прессовании и динамическом компактировании ограничения вызваны необходимостью проведения компактирования аморфных 
сплавов в замкнутом объеме, то при детонационном напылении серьезным 
препятствием является загрязнение аморфных покрытий твердыми и газообразными продуктами детонирующей смеси. 
К альтернативной технологии, имеющей большие потенциальные 
возможности для решения поставленной проблемы и лишенной указанных 
недостатков, следует отнести плазменное напыление. Высокие температуры 
плазменной струи (до 104 К) позволяют проводить распыление широкого 
круга материалов, в том числе оксидов и тугоплавких соединений. Значительные скорости (до 103 м/с) движения частиц дают возможность осуществлять операции как высокоскоростного распыления, так и сверхбыстрой 
закалки и фиксировать возникающие при этом неравновесные состояния. 
Распыление в контролируемой атмосфере позволяет управлять химическим  
и фазовым составом формирующегося покрытия. Наконец, технология 
плазменного распыления дает возможность осуществлять непрерывный 
высокопроизводительный процесс высокоскоростной закалки сплава                
и поэтому представляет особую практическую ценность. 
Однако проводимые в этой области исследования еще далеки от завершения, а имеющиеся сведения о процессах формирования аморфных и нанокристаллических материалов из распыляемых порошков носят ограниченный 
характер и недостаточны для проведения обоснованных научных обобщений. 
В дальнейшем развитии и уточнении нуждаются теплофизические и кинетические подходы к описанию процессов высокоскоростной закалки расплава при 
формировании аморфных и нанокристаллических покрытий, методы прогнозирования и критериальной оценки структурного состояния напыляемых           

материалов. Требуются новые данные, позволяющие установить качественные 
и количественные корреляции между составом, особенностями структурного 
состояния и уровнем физико-химических свойств аморфных покрытий. Необходимы исследования, направленные  на выявление роли технологических 
этапов в формировании конечных свойств объемных аморфных и нанокристаллических материалов. Значительный интерес представляет круг вопросов, 
определяющий стабильность аморфного и нанокристаллического состояний 
по отношению к различным условиям эксплуатации. 
Кроме того, при обеспечении необходимых условий напыления 
аморфных и нанокристаллических сплавов возникают чисто технические 
проблемы, связанные с надежным управлением тепловым состоянием         
напыляемого покрытия, нагревом и распределением частиц по сечению 
плазменного потока, приготовлением однородной газопорошковой смеси 
из несыпучих порошков с резко анизотропными частицами и др. 
Различные подходы к решению указанных выше проблем, а также 
некоторые ответы на поставленные вопросы можно найти в следующих 
монографиях и обзорах [1–20]. 
Вместе с этим имеется достаточно много публикаций по проблемам 
аморфных и наноструктурированных материалов, ссылки на которые приводятся в тексте монографии. 
В предлагаемой монографии представлены систематизированные  
результаты широкого спектра исследований по плазменному напылению 
аморфных и нанокристаллических материалов – от металлических сплавов 
до керамических композиций, изучению их морфологии, фазового состава, 
структуры и физико-химических свойств, определению направлений          
и примеры практического использования. В рамках единого подхода сформированы научные и технологические принципы образования аморфных         
и нанокристаллических фаз в распыляемых низкотемпературной плазмой 
материалах, основанные на управлении процессами распыления и высокоскоростной закалки капель расплава; формировании структуры и конечных 
физико-химических свойств за счет обеспечения необходимого состава  
газовой среды, направленного регулирования теплового состояния напыляемых покрытий и выбора режимов их термической обработки. 
Следует ожидать, что представленные в монографии результаты исследований дадут ответ на ряд поставленных задач и послужат основой для 
их широкого практического использования. Приведенные сведения позволят научным работникам и специалистам получить информацию об одном 
из наиболее развивающихся направлений современного материаловедения. 
Автор выражает искреннюю признательность коллегам и ученикам, 
принимавшим участие в проведении ряда экспериментальных исследований, а также за ценные советы и замечания, высказанные по структуре 
книги и ее содержанию. 

Г л а в а  1 

 
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ  И  КИНЕТИЧЕСКИЕ  
ОСОБЕННОСТИ  ПОЛУЧЕНИЯ  
АМОРФНЫХ  
И  НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ  МАТЕРИАЛОВ  
ПРИ  ПЛАЗМЕННОМ  НАПЫЛЕНИИ 
 
 
При разработке технологических операций изготовления аморфных 
и нанокристаллических материалов важнейшее место отводится определению ряда теплофизических и кинетических условий, необходимых для 
достижения сверхбыстрого охлаждения расплава. На основе сформулированных принципов рассматриваются конкретные способы высокоскоростной закалки и соответствующие им конструкторские решения различных 
вариантов закалочных устройств. Подобный подход использован и в случае получения аморфных материалов плазменным распылением. 
Рассмотрим общие принципы получения аморфных материалов         
и определим характерные особенности высокоскоростной закалки расплава 
при плазменном распылении. Это даст возможность провести классификацию 
способов получения быстрозакаленных материалов при плазменном распылении в зависимости от методов охлаждения, условий растекания расплава на закалочной поверхности и формы получаемых продуктов закалки. 
Особое внимание при этом уделим анализу тепловых процессов, 
протекающих при затвердевании капель расплава и послойном формировании покрытия. Важность изучения этих вопросов очевидна, поскольку            
в конечном счете именно тепловой режим охлаждения частиц определяет 
структурное состояние сплава: аморфное, аморфно-кристаллическое,          
нанокристаллическое и др. Используя кинетический подход к проблеме 
аморфизации, развитый в работах Г. Дэвиса и Д. Ульмана [23, 32], и установленные закономерности, проведем моделирование процесса напыления 
и оценим роль технологических факторов и теплофизических характеристик 
сплава в формировании аморфного состояния. Совокупность полученных 
результатов должна послужить основой для определения критериев некристаллического затвердевания материала при плазменном напылении. 
И в заключении рассмотрим поведение аморфных сплавов в условиях 
высокоскоростного нагрева. Необходимость в проведении таких исследований 
обусловлена тем, что при плазменном напылении высокоскоростному нагреву 
подвергаются как исходные порошки, так и первоначально нанесенные 
аморфные слои. Это может привести к существенной трансформации процесса 
кристаллизации (изменению механизмов и степени  завершения процесса, 

смещению температуры начала кристаллизации и др.), изменению структурного и фазового состояний и вследствие этого физико-химических свойств  
напыляемого покрытия. Результаты проведенных исследований позволят           
прогнозировать термическую стабильность аморфных сплавов в условиях           
высокоскоростного нагрева и выработать конкретные рекомендации по осуществлению технологических операций напыления аморфных материалов. 
 
 
1.1. Основные принципы и способы  
высокоскоростной закалки расплава  
при плазменном распылении 
 
При охлаждении расплава процесс его затвердевания может протекать по одному из двух направлений. Расплав либо кристаллизуется при 
температурах несколько ниже температуры плавления Tm, либо значительно 
переохлаждается и без кристаллизации переходит в аморфное состояние. 
При переохлаждении жидкой фазы в системе, где можно получить 
аморфное состояние, вязкость жидкости непрерывно возрастает до тех пор, 
пока не достигнет значения, при котором атомная конфигурация, присущая жидкости, будет «заморожена». Переход в аморфное состояние обычно происходит в узком интервале температур вблизи так называемой температуры стеклования Тg, характеризуется уменьшением скорости роста 
вязкости и немонотонным изменением удельного объема и конфигурационной энтропии [14, 16, 18]. Такое поведение системы полностью отличается от процессов, наблюдаемых при равновесной кристаллизации, являющейся фазовым переходом первого рода, протекающей изотермически 
и сопровождающейся скачкообразным изменением вязкости и функций состояния (энтропия, энтальпия, объем и др.). 
Температура стеклования Tg определяется как температура, при которой вязкость сплава становится равной ~ 1013 П, либо как температура, 
при которой наблюдается точка перегиба на температурной зависимости 
теплоемкости Ср(Т) [8, 12]. Отсюда следует, что Tg является кинетической, 
а не термодинамической характеристикой и зависит как от скорости закалки, так и от скорости нагрева аморфного сплава. При изменении скорости 
охлаждения меняется температура стеклования расплава и структурное  
состояние, в котором он затвердевает. Разная термическая предыстория 
получаемых аморфных материалов определяет и разный характер структурной релаксации, происходящей при нагреве и, как правило, протекающей 
в направлении образования более стабильных структур. 
Таким образом, при заданной скорости нагрева температура стеклования определяет верхнюю границу области температурной стабильности 
аморфного сплава.