Кинетика и механизм реакций в растворах комплексонатов хрома(III)

                                    ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА                      95
ХИМИЯ
2004 №9

УДК 541.121

В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова

КИНЕТИКА 
И 
МЕХАНИЗМ 
РЕАКЦИЙ 
В 
РАСТВОРАХ
КОМПЛЕКСОНАТОВ ХРОМА(III)

Изучена кинетика образования комплексов хрома(III) с комплексонами моно- и диаминового рядов. Установлен кинетический порядок реакций по хрому и комплексону.
Определены константы скорости образования комплексонатов хрома при различных
температурах, вычислена энергия активации процессов комплексообразования. На
основании равновесных и кинетических данных предложены механизмы взаимодействия хрома(III) с комплексонами.

Ключевые слова: хром(III), комплексоны, комплексообразование, комплексы, кинетика.

Известно, что замещение воды в аквакомплексах хрома(III) другими лигандами происходит медленно. Именно поэтому ион Cr(H2O)6
3+ относят к
инертным комплексам. Хром(III) имеет конфигурацию t2g
3 eg
o и является жесткой кислотой Льюиса. Устойчивость комплексов хрома(III) зависит от заряда и
радиуса иона Сr3+, а также от стабилизации, связанной с расщеплением dорбиталей (ЭСКП равна 1,2 ∆о). Большая величина ЭСКП для системы электронов d3 и обуславливает ее инертность. Влияние стабилизации кристаллическим полем лигандов проявляется в очень низкой скорости замещения молекул
воды в комплексе Cr(H2O)6
3+. Так, константа скорости реакции обмена молекул
воды первой координационной сферы аквакомплекса Cr3+ при 25оС равна 5 · 10–

7 с–1, а энергия активации Cr(H2O)6
3+ составляет 111,8·106 Дж/кмоль.
В водных растворах ионы хрома(III) подвергаются гидролизу:

Cr(H2O)6
3+   +   H2O   =   Cr(OH)(H2O)5
2+   +   H3O+.
(1)

При повышении температуры и высоких значениях рН растворов это
равновесие смещено в сторону отщепления протонов от координированных
молекул воды. Значения рК1г, определенные разными авторами и различными
методами, колеблются в пределах от 4,1 до 4,6 [1]. Удовлетворительная сходимость данных получена для второй константы гидролиза. Имеются данные
о трех константах гидролиза хрома(III): рК1г = 4,15, рК2г = 6,50, рК3г = 8,85
(для µ = 0,1, NaClO4) [1]. По этим данным рассчитано долевое содержание (α)
различных ионных форм хрома(III) в зависимости от рН (рис. 1). Последнее
дает полезную информацию при исследовании констант и механизмов образования комплексонатов хрома(III).

В.И. Корнев, Г.А. Микрюкова
2004 №9
ХИМИЯ

96

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

α

0
2
4
6
8
10
pH

1
2
3
4

Рис. 1. Диаграмма распределения гидроксокомплексов хрома(III)
в зависимости от рН раствора: 1 – Cr3+, 2 – CrOH2+, 3 – Cr(OH)2
+, 4 – Cr(OH)3

Кинетика производных Cr(H2O)6
3+ с простыми лигандами довольно хорошо изучена. Процессы кислотного гидролиза Cr(H2O)5L3 – j протекают, как
правило, по реакциям первого порядка. Кинетические уравнения содержат
некоторый член, обратный концентрации водородных ионов, характеризующий взаиодействие ионов гидроксила с комплексом с образованием сопряженных оснований: Cr(OH)(H2O)5
2+ и Cr(OH)2(H2O)4
+. Последние реагируют
быстрее по сравнению с кислотными формами вследствие лабирующего
влияния иона гидроксила как заместителя [2]. Гидроксокомплексы отличаются сравнительно низким значением энтропии активации и стабилизацией переходного состояния благодаря координирующему влиянию ОН-группы.
Константа скорости протолитической диссоциации больше или сравнима со скоростью замещения воды. Процесс протолитической диссоциации
может катализироваться входящей группой, которая может действовать как
акцептор протонов по схеме

Cr(H2O)6

3+   +   L–   =   [Cr(H2O)5(OH)…HL]2+

[Cr(H2O)5L]3+   +   H2O .

(2)