Современные проблемы материаловедения керамических пьезоэлектрических материалов

министерство образования и науки 
российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ЮЖнЫй ФедераЛЬнЫй университет»

А. А. Нестеров, А. А. ПАНич

совреМеННЫе ПроБЛеМЫ  

МАтериАЛовеДеНиЯ  

КерАМичесКиХ  

ПЬеЗоЭЛеКтричесКиХ  

МАтериАЛов

ростов-на-дону
издательство Южного федерального университета
2010

удк 546.562
ббк  35.41 
н 56

Печатается по решению редакционно-издательского совета 
Южного федерального университета

рецензенты:

доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой физической 
химии ЮФу В. А. Коган;

доктор физико-математических наук, зав. кафедрой общей и прикладной физики 
ЮрГту Л. С. Лунин

Нестеров А. А.

н 56 
 
современные проблемы материаловедения керамических пьезоэлектрических материалов / а. а. нестеров, а. а. Панич. – ростов н/д: изд-во ЮФу, 2010. – 
226 с.
 
ISBN 978-5-9275-0736-8
в монографии обсуждены проблемы формирования различных уровней структурирования керамических материалов на основе фаз кислородно-октаэдрического типа 
(от нано- до микроуровня) и влияние элементов архитектуры керамических каркасов 
на электрофизические параметры пьезоэлектрических материалов, создаваемых на их 
основе. рассмотрены проблемы синтеза пьезофаз методом твёрдофазных реакций, обсуждены преимущества и недостатки формирования фаз со структурой типа перовскита при низких температурах. Проанализированы известные технологии спекания керамики и способы, позволяющие варьировать микроструктуру изделий.
Предназначена для химиков, физиков и технологов, занимающихся изготовлением 
пьезопреобразователей различных типов на основе керамики, сформированной из пьезофаз кислородно-октаэдрического типа, а также будет полезна научным сотрудникам, 
аспирантам и студентам, специализирующимся в области материаловедения, химии и 
физики твёрдого тела и неорганической химии.
 
УДК 546.562
ISBN 978-5-9275-0736-8 
ББК 35.41 

© нестеров а. а., Панич а. а., 2010
©  оформление. макет. издательство  
Южного федерального университета, 2010

ПреДисЛовие

Пьезокерамические материалы находят широкое применение при изготовлении преобразователей, способных трансформировать механическую 
энергию в электрическую и электрическую в механическую (прямой и обратный пьезоэффекты). Практика показывает, что уже сейчас многие традиционные электромеханические системы могут быть с успехом заменены 
на пьезопреобразователи. в настоящее время наибольшее распространение 
получили пьезоматериалы на основе фаз кислородно-октаэдрического типа. 
Это связано с их приемлемой технологичностью, достаточно высокими точками кюри и высокой стабильностью к внешним воздействиям (температура, 
давление и др.). основными недостатками изготавливаемых на основе таких 
фаз пьезопреобразователей являются низкая воспроизводимость их электрофизических параметров (ЭФП) и изменение этих параметров в процессе 
эксплуатации (старение). указанные проблемы предопределяются, с одной 
стороны, несовершенством традиционных высокотемпературных способов 
синтеза фаз указанного типа, основанных на методе твёрдофазных реакций 
(мтФр), а с другой – ограниченным набором известных и не всегда совершенных способов, призванных управлять процессами первичной и вторичной рекристаллизации пресс-заготовок при их обжиге. основной недостаток мтФр – высокие температуры процессов (в сочетании с длительностью 
термообработки), что приводит к нарушению состава продуктов реакции за 
счёт испарения из системы прекурсоров или их термического разложения. 
так, суммарная потеря образцами PbO при изготовлении керамики на основе фаз системы PbTiO3 – PbZrO3 (цтс) (твердофазный синтез порошков + 
спекание пресс-заготовок) может достигать 5 мол.% [1], а ряд оксидов p- и 
d-элементов, такие как MnO2, Fe2O3, Sb2O5 и т. д., способны при температуре 
синтеза разлагаться с образованием других форм. необходимо подчеркнуть, 
что даже если указанные негативные явления удаётся подавить за счёт различных химико-технологических приёмов, любая фаза, синтезированная в 
рамках мтФр, при стандартных условиях характеризуется высокой концентрацией неравновесных дефектов различных типов. Это связано с тем, что 
достигаемое реально, при медленном охлаждении твёрдой фазы распределение в ней катионов и анионов отвечает некоторой эффективной температуре, 
ниже которой подвижность ионов и дефектов решётки крайне низка [2]. высокая и неконтролируемая неравновесная дефектность фаз, формирующихся 
в рамках мтФр, приводит к снижению значений пьезопараметров керамических материалов, изготовленных на их основе, а также к росту их электропроводности. в свою очередь, снижение диэлектрических свойств изделий 

делает невозможной их эффективную поляризацию, т. е. способствует дальнейшему снижению ЭФП пьезопреобразователей указанного типа.
с другой стороны пьезоэффект относится к электромеханическим явлениям и, следовательно, пьезосвойства образцов непосредственно связаны с 
совокупностью их механических параметров. с учётом того, что пьезокерамика представляет собой гетерогенную дискретную систему, образованную 
совокупностью зёрен и пор, отделённых друг от друга межзёренными границами, имеющими, как минимум, другое химическое строение, а часто и состав, её механические свойства однозначно не предопределяются составом 
материала, а зависят от архитектуры конкретного образца. Под термином 
«архитектура керамики» понимаются размер, форма и взаимное расположение (тип связности) зёрен и пор в образце. кроме этого упругая податливость изделия также зависит от состава, кристаллохимического строения и 
пористости межзёренных границ, а также энергии, связывающей зерно с его 
межзёренной границей.
две первые проблемы непосредственно связаны с третьей – формированием в образцах оптимальной доменной структуры. Это вытекает из того, что 
возможность разбиения кристалла на домены связана как с совершенством 
его строения (энтальпийный фактор), так и с типом, а также концентрацией 
в кристалле неравновесных дефектов (энтропийный фактор). в частности, 
последний в значительной степени влияет на размер и тип формирующихся 
доменов, а также на подвижность доменных стенок.
необходимо отметить, что величина относительной термодинамической 
стабильности кристаллической фазы, которую можно менять в широких пределах за счёт варьирования энтропии системы, предопределяет и целый ряд 
важнейших характеристик пьезокерамики: значение точки кюри, стабильность ЭФП в заданном интервале температур и давлений, скорость процессов старения и т. д. в связи с этим одной из целей данной работы является 
ревизия известных приёмов формирования керамических каркасов, используемых в мтФр, для того чтобы выяснить пределы их влияния на качество 
изготавливаемой керамики, под которым мы будем понимать совокупность 
электрофизических и механических параметров образцов. Это потребует рассмотрения теории и практики технологий синтеза фаз кислороднооктаэдрического типа (в том числе и сегнетоэлектрических), основанных на 
методе твёрдофазных реакций. такая последовательность позволит определить, какие свойства керамических пьезоматериалов предопределяются 
условиями синтеза порошков сегнетофаз и их кристаллохимическим совершенством, а также обобщить факты и сделать выводы о влиянии предыстории порошков пьезофаз на архитектуру изготавливаемой из них керамики. 
также она даст возможность выявить приёмы, позволяющие нивелировать 

некоторые недостатки мтФр, оценить перспективность использования методов, альтернативных мтФр, для синтеза фаз рассматриваемого типа.
По мере накопления экспериментальных данных по ЭФП различных типов сегнето- и пьезоматериалов становится всё более очевидным, что проблема прогнозирования этих свойств является комплексной и связана с четырьмя различными этапами структурирования указанных объектов:
• на наноуровне (строение элементарной ячейки, которое зависит от методики синтеза пьезофазы и относится к важнейшим факторам, предопределяющим значение спонтанной поляризации микрочастиц в заданном температурном интервале);
• на микроуровне (размер, дефектность, форма зёрен керамики или плёнки, а также характер мозаичности, если рассматривается монокристаллический или текстурированный материал);
•на мезоуровне (размеры, форма и ориентация доменов в системе, тип и 
природа доменных стенок);
указанные микро- и мезопараметры предопределяют как ЭФП образцов, 
так и некоторые их механические характеристики.
• на макроуровне (элементы архитектуры образца – зёрна, поры, межзёренные границы – их размерные характеристики, форма, а также тип связности образца и доля каждого составляющего в элементе объёма). Эти параметры характеризуют макроструктуру объекта в целом и, преимущественно, 
предопределяют его макромеханические свойства.
в связи с этим для создания новых технологий, позволяющих целенаправленно формировать пьезокерамические материалы с задаваемой совокупностью механических, диэлектрических и пьезоэлектрических параметров на исходном этапе, необходимо иметь представления о:
– влиянии параметров и способа синтеза сегнетофаз на строение их элементарных ячеек и размеры частиц порошков, формирующихся в различных 
системах;
– связи между размером частиц порошков и кристаллохимическим строением образующих их фаз;
– связи строения пьезофаз с электрофизическими свойствами материалов, создаваемых на их основе;
– влиянии размера зёрен пьезокерамики, находящихся в нано- и микро- 
диапазоне, на её электрофизические свойства.
второй этап решения комплексной проблемы изготовления керамических пьезопреобразователей с задаваемой совокупностью свойств связан с 
выявлением приёмов и способов, дающих возможность целенаправленно 
формировать заданную архитектуру керамического каркаса, и выявлением 

влияния отдельных элементов архитектуры и макроструктуры образца на его 
ЭФП в целом.
третья проблема является наиболее сложной, так как связана с преобразованием термодинамически стабильной или квазистабильной системы в 
метастабильную, за счёт совершения над системой работы внешнего электрического поля. очевидно, что её успешное решение связано с технологической возможностью формирования оптимального мезоуровня образцов, 
обеспечивающего не только максимальное значение остаточной поляризации, но и сохранение этого значения во времени и при изменении параметров системы, в состав которой входит преобразователь.
все эти указанные проблемы в отдельности исследуются и в россии, и 
за рубежом. основным недостатком этих работ является отсутствие единой 
методологии исследований, недостаточное понимание комплексного характера проблемы и, в подавляющем большинстве случаев, эмпирический подход к технологии пьезоматериалов, без глубокого понимания совокупности 
химических процессов, протекающих в системах, как на этапе синтеза пьезофаз, так и на этапе спекания пресс-заготовок.
в связи с этим результаты исследований локальных проблем материаловедения пьезофаз не однозначны. например, проблема подавления сегнетоэлектрического состояния у материалов, изготовленных из нано- и ультрадисперсной шихты, согласно одним представлениям связана, с размерным 
фактором и наблюдается у частиц, диаметр которых меньше 10 нм [3–7]. в 
то же время, в более поздних работах показано, что критический размер частиц, при котором для фаз, например, со структурой перовскита фиксируется образование метастабильной кубической структуры, зависит от способа 
синтеза вещества и изменяется от 10 до 150 нм [8; 9]. Это, в свою очередь, 
противоречит концепциям внутренних напряжений [10] и внутренних электрических полей [11], но может быть объяснено с точки зрения формирования порошков дефектных фаз в процессах низкотемпературного синтеза и 
механического диспергирования [12–14].
уже на данном этапе развития пьезокерамического материаловедения 
понятно, что существующие на сегодняшний день различия в понимании 
природы трансформации диэлектрических и сегнетоэлектрических свойств 
в пьезоматериалах во многом объясняются разнообразием технологий получения порошков, из которых эти пьезоматериалы изготовлены. Это связано с 
тем, что изменение условий синтеза целевой фазы (состав и чистота прекурсоров, тип их взаимодействия, параметры системы, продолжительность процесса и т. д.) приводит к получению продуктов реакции не только с различной концентрацией и не одинаковым типом неравновесных дефектов, но и с 
различным качественным и количественным составом. При этом необходимо 

учитывать, что немолекулярные сегнетофазы характеризуются достаточно 
широкими областями гомогенности, и, следовательно, их количественный 
состав равновесно может изменяться в широких пределах при изменении, 
например, состава газовой фазы в системе или за счёт испарения части легколетучих прекурсоров. Принимая во внимание влияние технологии получения синтезируемых порошков, подавление сегнетоэлектрического состояния 
частиц, связанное с размерным эффектом или степенью их кристаллохимического совершенства на результаты исследований, необходимо помнить, 
что основная особенность материалов на основе твёрдых фаз заключается 
в том, что их качество определяется не только предысторией шихты, но и 
конечной архитектурой образца. Поэтому, например, образцы пьезоэлектрической керамики, фиксированного качественного и количественного состава, получаемые в условиях конкретного керамического производства, могут 
обладать разным уровнем сегнетоэлектрического состояния, затрудняя тем 
самым адекватную интерпретацию получаемых результатов.
сложность задач, связанных с изготовлением функциональных материалов, с различной и задаваемой совокупностью параметров, требует детальной оценки влияния всех уровней структурирования образцов на конкретную совокупность их свойств. Поэтому обобщённой целью данной работы 
является обсуждение комплекса вопросов, посвящённых взаимосвязи химической и термической предыстории пресспорошков пьезофаз с архитектурой 
и свойствами керамических материалов, изготавливаемых на их основе. в 
связи с этим нам представляется необходимым дать краткое описание типов и видов диэлектриков, а также пьезоэффекта как явления, и представить 
основные структурные характеристики фаз типа перовскита, выбранных в 
качестве модельных объектов при обсуждении поставленных выше вопросов, а также рассмотреть процессы их формирования в рамках мтФр.

1. оБъеКтЫ иссЛеДовАНиЯ

состояние кристаллических фаз описывается интенсивными и экстенсивными параметрами (обобщёнными внешними силами и обобщёнными 
деформациями соответственно). к интенсивным параметрам относятся такие внешние воздействия, как электрическое поле (е), температура (т) и механическое напряжение (σ), а к экстенсивным – поляризация (р), энтропия 
(S) и деформация (u) (как параметр изменения формы и объёма образца). 
Любые физические свойства представляют собой отклик фазы на внешнее 
воздействие, т. е. изменение состояния системы под влиянием изменения 
параметров окружающей среды.
все виды диэлектриков поляризуются под действием внешнего электрического поля. однако для 10 кристаллов из 32 полярных точечных групп симметрии (1, 2, 3, 4, 6, m, 2mm, 3m, 4mm, 6mm) электрический момент м может 
быть отличен от нуля и при отсутствии внешнего электрического поля:

 
М = ∫∫∫ ρ(x, y, z) r (x, y, z)dxdydz, 
(1.1)

где ρ(x, y, z) – плотность ядерного и электронного зарядов, распределенных в 
кристалле; r(x, y, z) – радиус-вектор, проведенный из произвольной точки к 
элементарному объему dx, dy, dz. 
такие кристаллы называют полярными, или спонтанно поляризованными 
[15; 16], поскольку спонтанному электрическому моменту (1.1) соответствует спонтанная поляризация:

 
РS = M / V, 
(1.2) 

где V – объем, по которому выполнялось интегрирование в (1.1).
известно, что вектор рS направлен от отрицательного связанного заряда 
к положительному.
согласно законам электростатики, на параллельных гранях кристалла, 
нормаль к которым составляет угол α с направлением рS , локализуются положительные и отрицательные заряды с плотностью σ = Р cosα. Электрическое 
поле связанных зарядов называют также полем спонтанной поляризации или 
деполяризующим полем. обычно поле спонтанной поляризации не проявляет 
себя, так как оно экранировано либо зарядами, захваченными на грани кристалла при его росте, либо зарядами, мигрировавшими к внутренним или 
внешним поверхностям граней за счет проводимости. однако величина РS 
может зависеть от температуры вследствие ангармоничности колебаний ре

шетки. При нагревании (охлаждении) кристалла его проводимость, или проводимость среды, в которой он находится, может оказаться недостаточной 
для быстрой компенсации изменений рS . в этом случае кристалл становится 
электрическим диполем. если же на поверхности кристалла были нанесены 
и замкнуты электроды, перпендикулярные к рS , то в такой короткозамкнутой 
цепи потечет ток, сила которого:

 
I = S (dPS/dt) = γS(dT/dt) 
 (1.3)

где S – площадь электрода; γ – пироэлектрический коэффициент; Т – температура; t – время.
Полярные кристаллы, в которых поляризация зависит от температуры, 
называют пироэлектрическими. к сегнетоэлектрикам (сЭ) относят кристаллы пироэлектриков, у которых направление спонтанной поляризации может 
изменяться под действием внешнего электрического поля, а иногда и под 
действием механического напряжения [15]. большинство сегнетоэлектриков, важных для практического использования, относятся к трем классам 
симметрии: тетрагональному 4тт, ромбоэдрическому 3т и ромбическому 
mт2.  в обычных диэлектриках поляризация рS пропорциональна напряженности электрического поля Е. спонтанная же поляризация сегнетоэлектриков может достигать очень высоких значений и нелинейно зависит от напряженности внешнего электрического поля, имея вид петли диэлектрического 
гистерезиса (рис. 1).

рис. 1. Петли диэлектрического (слева) и механического (справа) гистерезиса керамического материала на основе легированной фазы типа цтс

для сЭ материалов каждое из их свойств можно описывать как зависимость одного из экстенсивных параметров от одного или большего числа 
интенсивных. в табл. 1 представлен ряд физических свойств сЭ материалов, 
как результат влияния на эти фазы факторов окружающей среды.

Таблица 1
Физические свойства сЭ материалов и их природа с точки зрения 
интенсивных и экстенсивных параметров

Параметр 
Энтропия 
деформация 
Поляризация

свойство
свойство
свойство

температура
теплоёмкость
тепловое  
расширение
Пироэлектрический 
эффект

механическое  
напряжение
Пьезокалорический 
эффект
упругая  
податливость
Пьезоэлектрический 
эффект

Электрическое 
поле
Электрокалорический эффект

обратный  
пьезоэлектрический 
эффект

диэлектрическая 
восприимчивость

При оценке результатов измерения физических характеристик сЭ материалов необходимо учитывать, при каких внешних условиях они измерялись. 
например, образец может быть электрически и механически «зажатым» или 
свободным, условия измерения могут быть адиабатическими (S = const) или 
изотермическими (т = const).

1.1. Электрофизические свойства материалов на основе 
сегнетоэлектрических фаз

а) Диэлектрические свойства и электрическая поляризация диэлектриков.
если диэлектрик поместить между пластинами разряженного конденсатора, то ёмкость этого конденсатора (с) по сравнению с его ёмкостью в 
вакууме (со) увеличится в ε раз. безразмерная величина ε называется диэлектрической проницаемостью, её значение всегда больше единицы и зависит 
от химического состава и строения фазы лежащей в основе диэлектрического материала. Относительная диэлектрическая проницаемость характеризует взаимосвязь между поляризацией фазы Р и электрическим 
полем Е. как сама величина ε, так и её зависимость от температуры, частоты 
электрического поля и других факторов предопределяются вкладом различных составляющих поляризации, среди которых выделяют следующие: