Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц

Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы

Покупка
Основная коллекция
Артикул: 656384.01.99
Монография «Нанотехнология» подготовлена коллективом авторов на осно- ве исследований и разработок, выполненныхн а кафедре микроэлектроники и в Центре микротехнологии и диагностики Санкт-Петербургского государствен- ного электротехнического университета. Систематически излагается материал, охватывающий проблемы физики квантоворазмерныхн еорганических и биоорганических наноструктур; процес- сы нанотехнологии, ориентированные на формирование нанослойных систем и нанокомпозиций неорганической и органической природы, а также 3D- обработку с использованием наноразмерныхпучк ов. Рассмотрены электро- нографический, оптические, электрические, электронно- и атомно-зондовые методы диагностики нанокомпозиций и анализа поверхности твердого тела с наноразмерным разрешением. Представлены практические результаты создания реальныхв остребованных устройств оптоэлектроники, микро- и наносистем- ной техники на основе гетеронаноструктур, нанопористых и наноструктуриро- ванныхм атериалов, наноразмерныхо рганическихи неорганических мембран. Значительное внимание уделено микро- и наноаналитическим системам для экспресс-анализа наноколичеств вещества и контроля биоорганическихм акро- молекул и комплексов. Для научныхр аботников и инженеров, занимающихся нанотехнологиями. Может быть полезна для подготовки специалистов, магистров и аспирантов по направлениям: «Нанотехнология» и «Электроника и микроэлектроника».
Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы: Монография / Под ред. Лучинин В.В. - Москва :ФИЗМАТЛИТ, 2006. - 552 с.: ISBN 5-9221-0719-4. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/851810 (дата обращения: 20.06.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
Афанасьев А.В.
Афанасьев В.П.
Глинский Г.Ф.

Голудина С.И. и др.

Нанотехнология:
физика, процессы,

диагностика,

приборы

МОСКВА

ФИЗМАТЛИТ ®

УДК 539.21; 541.182
ББК 22,37
Н 25

АВТОРЫ:

Афанасьев А.В., Афанасьев В.П., Глинский Г.Ф., Голоудина С.И.,
Гудовских А.С., Демин Ю.А., Дронь А.С., Зимина Т.М., Зубков В.И.,
Иванов С.В., Ильин В.А., Казак-Казакевич А.З., Карасев В.А.,
Корляков А.В., Коровкина Н.М., Кривошеева А.Н., Лучинин В.В.,
Мошников В.А., Панов М.Ф, Пасюта В.М., Савенко А.Ю., Сазанов А.П.,
Семенов А.Н., Соловьев В.А., Соломонов А.В., Сорокин В.С. ,
Таиров Ю.М., Шилова О.А.

Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы / Под ред.
Лучинина В.В., Таирова Ю.М. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. — 552 с. —
ISBN 5-9221-0719-4.

Монография «Нанотехнология» подготовлена коллективом авторов на основе исследований и разработок, выполненных на кафедре микроэлектроники и
в Центре микротехнологии и диагностики Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета.
Систематически излагается материал, охватывающий проблемы физики
квантоворазмерных неорганических и биоорганических наноструктур; процессы нанотехнологии, ориентированные на формирование нанослойных систем
и нанокомпозиций неорганической и органической природы, а также 3Dобработку с использованием наноразмерных пучков. Рассмотрены электронографический, оптические, электрические, электронно- и атомно-зондовые
методы диагностики нанокомпозиций и анализа поверхности твердого тела с
наноразмерным разрешением. Представлены практические результаты создания
реальных востребованных устройств оптоэлектроники, микро- и наносистемной техники на основе гетеронаноструктур, нанопористых и наноструктурированных материалов, наноразмерных органических и неорганических мембран.
Значительное внимание уделено микро- и наноаналитическим системам для
экспресс-анализа наноколичеств вещества и контроля биоорганических макромолекул и комплексов.
Для научных работников и инженеров, занимающихся нанотехнологиями.
Может быть полезна для подготовки специалистов, магистров и аспирантов по
направлениям: «Нанотехнология» и «Электроника и микроэлектроника».

ISBN 5-9221-0719-4

c⃝ ФИЗМАТЛИТ, 2006

c⃝ Коллектив авторов, 2006

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5

Г Л А В А 1
ФИЗИКА НАНОСТРУКТУР

1.1. Эффекты
размерного
квантования
в
полупроводниковых
наноструктурах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
1.2. Архитектура, принципы организации и функционирования биоорганических наноструктур . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65

Г Л А В А 2
ПРОЦЕССЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ

2.1. Адаптивный матричный синтез естественных сверхрешеток алмазоподобных широкозонных материалов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
2.2. Молекулярно-пучковая эпитаксия как базовая технология создания
полупроводниковых наноструктур AIIIBV и AIIBVI . . . . . . . . . . . . . . . . . .
135
2.3. Технология получения органических нанослойных композиций методом Ленгмюра–Блоджетт . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
166
2.4. Золь-гель-технология наноструктурированных материалов . . . . . . . . . . .
205
2.5. Циклическое плазмохимическое осаждение наноструктурированных
пленок аморфного гидрогенизированного кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
250
2.6. Наноразмерные ионно-лучевые технологии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
284

Г Л А В А 3
МЕТОДЫ НАНОДИАГНОСТИКИ

3.1. Анализ структурного и химического упорядочения некристаллических
веществ методом дифракции быстрых электронов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
3.2. Диагностика
квантоворазмерных
наноструктур
методами
модуляционной оптической спектроскопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
323
3.3. Эллипсометрия наноразмерных слоев и композиций. . . . . . . . . . . . . . . . . . 365
3.4. Диагностика наногетероструктур методами емкостной спектроскопии 389
3.5. Электронно- и атомно-зондовые методы контроля электрического
потенциала на поверхности твёрдого тела. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

Оглавление

Г Л А В А 4
НАНОСИСТЕМЫ И ПРИБОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

4.1. Полупроводниковые лазеры видимого и среднего ИК диапазона на
основе наноструктур с квантовыми точками . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
433
4.2. Фотопреобразователи ультрафиолетового излучения на основе наноструктурированных полупроводниковых материалов . . . . . . . . . . . . . . . . .
471
4.3. Неорганические и органические нано- и микроразмерные мембраны
для приборов микросистемной техники . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
493
4.4. Микро- и наноаналитические системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
517

ПРЕДИСЛОВИЕ

Одним из ключевых направлений в социально-экономических приоритетах государства является развитие высокотехнологичных отраслей производства с высоким уровнем добавленной стоимости. На
современном этапе для лидеров мировой экономики таким направлением, безусловно, является «наноиндустрия» или индустрия наносистем — интегрированный комплекс, включающий: оборудование, материалы, программные средства, систему знаний; технологическую, метрологическую, информационную, организационноэкономическую культуру и кадровый потенциал, обеспечивающие
производство наукоемкой продукции, основанной на использовании
новых нетрадиционных свойств материалов и систем при переходе
к наномасштабам.
Фактически, это научно-технический прорыв в совокупности высокотехнологичных отраслей производства, науки, образования и сфере
обслуживания населения за счет широкого использования изделий
с ранее недостижимыми массогабаритными, энергетическими показателями, технико-экономическими параметрами и функциональными
возможностями.
Методологические основы индустрии наносистем. В основе направления «наноиндустрия», форсируемого промышленно развитыми
странами, лежит использование новых, ранее не известных свойств
и функциональных возможностей материальных систем при переходе к наномасштабам, определяемых особенностями процессов
переноса и распределения зарядов, энергии, массы и информации
при наноструктурировании [1, 2, 3].
Рассмотрим некоторые методические понятийные аспекты нового
научно-технического направления.
Обратимся к важнейшему фактору — геометрическому размеру и
приставке «нано», входящей в ряд основных, наиболее часто используемых в официальных документах, понятий: нанотехнология, наноматериалы, наносистемы.
Первоначально проанализируем смысловые значения наиболее часто употребляемых приставок, предназначенных для отражения десятичных долей единицы:
микро — (от греческого MIKPOΣ — малый);
нано — (от греческого NANOΣ — карлик).

Предисловие

Формально приставки MIKPOΣ и NANOΣ предназначены для обозначения десятичных долей единицы, соответствующих 10−6 и 10−9.
При объединении с понятием «метр» (от французского METRE и от
греческого MEТRON — мера), то есть единице длины в системе «СИ»,
имеет место отражение геометрических размеров, соответствующих
10−6м и 10−9м, то есть 1 мкм и 1 нм.
В настоящее время для направления «нано» границы геометрического фактора в отношении возникновения новых нетрадиционных
свойств, не присущих макро- и микросистемам, формально определены от единиц до 100 нанометров [4]. Однако, вполне очевидно,
что некоторый характеристический размер, идентифицирующий изучаемый объект по геометрическому параметру (толщина пленки, диаметр кластера или нанотрубки), должен рассматриваться не просто
как абсолютная величина, а в отношении к определенным фундаментальным параметрам материалов, имеющим аналогичную метрический
размерность. Особенно сложно определить границы геометрического
фактора применительно к биоорганическим объектам, обладающим
многообразием связей и конформаций, поэтому приставка «нано»
скорее особенное обобщенное отражение объектов исследований,
прогнозируемых явлений, эффектов и способов их описания, чем
простая характеристика протяженности базового элемента.
Необходимость данного замечания обусловлена следующим. К сожалению, термины «наноматериалы» и «нанотехнологии» стали
настолько модными и экономически привлекательными, что многие
традиционные разработки атомно-молекулярного уровня искусственно
приобрели имидж «нано». Наряду с определенной конъюнктурой, это,
безусловно, связано и с тем, что, как отмечалось в предисловии
редактора русского перевода одной из первых в России зарубежных
книг по нанотехнологии [5] «нигде не проводится систематизация
объектов и процессов нанотехнологии».
Развивая и обобщая представления об индустрии наносистем, изложенные в работах [1, 2, 3], а также анализируя ранее опубликованные
работы [4, 6, 7], можно предложить на обсуждение ряд базовых понятий с приставкой «нано», наиболее полно отражающих, именно,
проявление функционально-системных свойств, а не только чисто
геометрических особенностей (параметров) анализируемых объектов.
Наносистема — материальный объект в виде упорядоченных или
самоупорядоченных, связанных между собой элементов с нанометрическими характеристическими размерами, кооперация которых обеспечивает возникновение у объекта новых свойств, проявляющихся в виде
квантово-размерных, синергетически-кооперативных, «гигантских» эффектов и других процессов, связанных с проявлением наномасштабных
факторов.

Предисловие
7

Наноматериалы — вещества и композиции веществ, представляющие собой искусственно или естественно упорядоченную или неупорядоченную систему базовых элементов с нанометрическими характеристическими размерами и особым проявлением физического и (или) химического взаимодействий при кооперации наноразмерных элементов,
обеспечивающей возникновение у материалов и систем совокупности
ранее неизвестных механических, химических, электрофизических, оптических, теплофизических и других свойств, определяемых проявлением наномасштабных факторов.
Нанотехнология — совокупность методов и способов синтеза,
сборки, структуро- и формообразования, нанесения, удаления и модифицирования материалов, включая систему знаний, навыков, умений,
аппаратурное, материаловедческое, метрологическое, информационное
обеспечение процессов и технологических операций, направленных на
создание наноматериалов и систем с новыми свойствами, обусловленными проявлением наномасштабных факторов.
Нанодиагностика — совокупность специализированных методов
исследований, направленных на изучение структурных, морфологотопологических, механических, электрофизических, оптических, биологических характеристик наноматериалов и наносистем, анализ наноколичеств вещества, измерение метрических параметров с наноточностью.
Наносистемотехника — совокупность методов моделирования,
проектирования и конструирования изделий различного функционального назначения, в том числе, наноматериалов, микро- и наносистем с широким использованием квантоворазмерных, кооперативносинергетических, гигантских эффектов и других явлений и процессов,
проявляющихся в условиях материальных объектов с нанометрическими характеристическими размерами.
Наряду с определением ранее указанных понятий, основой которых, в первую очередь, является естественно-научный базис, сделаем
попытку представить ряд широко используемых в литературе терминов,
вызывающих неоднозначное их восприятие.
Нанонаука — система знаний, основанная на описании, объяснении и предсказании свойств материальных объектов с нанометрическими характеристическими размерами или объектов более высокого
метрического уровня, упорядоченных или самоупорядоченных на основе наноразмерных элементов.
Нанотехника — машины, механизмы, приборы, устройства, материалы, созданные с использованием новых свойств и функциональных
возможностей систем при переходе к наномасштабам и обладающие
ранее недостижимыми массогабаритными и энергетическими показателями, технико-экономическими параметрами и функциональными
возможностями.

Предисловие

Фундаментальные основы индустрии наносистем. В основе системного упорядочения знаний об объекте исследований, безусловно,
лежит анализ его вещественно-материального базиса, структурного
упорядочения, пространственно-временной организации и устойчивости, а также, количественное и качественное проявление традиционных
и ранее неизвестных свойств в зависимости от условий синтеза и
функционирования.
В табл. 1 обобщен комплекс функциональных особенностей базовых
направлений развития наноиндустрии, отражающих её облик.
Наиболее характерными проявлениями «наномира» даже по сравнению с традиционными объектами с микроскопическими характеристическими размерами следует признать:
— появление нетрадиционных видов симметрии, особых видов сопряжения границ раздела и конформаций, в том числе, с динамически
перестраиваемой структурой;
— доминирование над процессами искусственного упорядочения явлений самоупорядочения и самоорганизации, отражающих проявление
эффектов матричного копирования и особенностей синтеза в условиях
далеких от равновесных;
— высокая «полевая» (электрическая, магнитная) активность и
«каталитическая» (химическая) избирательность поверхности ансамблей на основе наночастиц, включая интегрированные нанокомпозиции
неорганической и органической природы;
— особый характер протекания процессов передачи энергии, заряда
и конформационных изменений, отличающихся низким энергопотреблением, высокой скоростью и носящих признаки кооперативного синергетического процесса;
Следует предположить, что причиной появления вышеуказанных
особенностей в условиях «наномира» является:
— изменение соотношения между площадью поверхности и объемом
при переходе к наноразмерным системам;
— энергетическая, полевая и «вещественная» неравновесность поверхности, охватывающая значительные объемы наночастиц;
— усиление роли различных видов размерных эффектов из-за значительной площади границ раздела в условиях нанокомпозиций;
— проявление в условиях больших коллективов энергетически активных наночастиц нетрадиционных механизмов упорядочения, переноса энергии и заряда;
— малые характеристические размеры частиц и особый характер их
упорядочения, обеспечивающие энергетическую и пространственную
доступность транспорта заряда, энергии и конформационных изменений.
Все ранее сказанное позволяет сформулировать ряд основополагающих постулатов, определяющих характерные признаки и направления
развития наноматериалов, нанотехнологий и наносистем (табл. 2).

Предисловие
9

Т а б л и ц а 1. Характеристика «Индустрии наносистем»

Направления развития
Функциональные особенности

Наноматериалы
• «0»-мерные:
квантовые точки
• «1»-мерные:
квантовые нити, нанотрубки, нановолокна, линейные полимеры
• «2»-мерные:
квантовые
ямы,
сверхрешетки,
пленки Ленгмюра–Блоджетт, биомембраны
• «3»-мерные:
нанокомпозиты, фуллерены, фуллероиды, астралены, мицеллы, биоорганические полимеры

• легкость
• прочность
• стойкость
• эластичность
• биосовместимость
• селективность
• энергоемкость
• память

Нанотехнология
• Атомно-молекулярное наслаивание
• Атомно-молекулярная сборка и самосборка
• Атомно-молекулярное
модифицирование и удаление
• Атомно-молекулярная селекция
• Неравновесный синтез

• наноточность
• нанолокализация
• нанопозиционирование
• наноизбирательность
• нанокатализ
• самоформирование
• самоорганизация

Нанодиагностика
• Атомно-зондовая микроскопия
• Электронная микроскопия и спектроскопия
• Масс-спектрометрия
• Оптическая спектроскопия
• Дифрактометрия
• Интерферометрия
• Эллипсометрия
• Электрофорез
• Хроматография
• Парамагнитный резонанс

• наноточность
• наночувствительность
• наноколичество

Наносистемотехника
• Кооперативность
• Избирательность
• Полиморфизм
• Распределенность
• Интеграция синтеза и функционирования

• наномасштабирование
• квантовые размерные эффекты
• синергетические эффекты
• «гигантские» эффекты
• ассоциативные эффекты
• неравновесные процессы

Предисловие

Т а б л и ц а 2. Основные постулаты «Индустрии наносистем»

Наноматериалы
Макрообъект — интеграция искусственно
или
естественно
упорядоченных (самоупорядоченных) наносистем.

Нанотехнологии
Наноточность, наноизбирательность
и
самоорганизация
в условиях синтеза
макрообъектов.

Наносистемы
Макросистемные свойства — проявление кооперативного взаимодействия
и избирательности границ раздела наносистем.

От макрокристаллов к
композициям нанокристаллов и субмолекулярным комплексам.

От микро- к наноточности
(нанолокализации, нанопозиционированию,
наноизбирательности)

От микро- к наномасштабированию.

От искусственно упорядоченных
систем
к
самоупорядоченным.

От
организации
к
самоформированию,
самосборке
(самоорганизации).

От
классических
размерных эффектов к квантовым.

От
статического
упорядочения к динамическому
(неравновесному).

От
квазиравновесных
процессов
к
неравновесным.

От изолированных консервативных систем к открытым кооперативным.

Таким образом, фундаментальным базисом наноиндустрии являются новые ранее неизвестные свойства материалов и систем, возникающие при переходе к объектам, представляющим
собой интеграцию искусственно или естественно упорядоченных
наносистем. Это обусловлено особым проявлением в нанокомпозициях и ансамблях субмолекулярных комплексов квантово-размерных,
кооперативно-синергетических и, так называемых, «гигантских» эффектов и процессов.
В настоящее время, по нашему мнению, в качестве фундаментальных проблем наноиндустрии следует выделить:
— малые ансамбли молекул, межмолекулярные взаимодействия и
молекулярную динамику;
— размерные и функциональные свойства наночастиц, конформации, межфазные границы;
— наномасштабирование и квантово-размерные эффекты;
— неравновесные процессы и синергетические эффекты в наноструктурированных материалах;
— теории матричного синтеза, сборки, самосборки и молекулярного
узнавания для веществ органической и неорганической природы.
Научно-производственный
базис
индустрии
наносистем
С целью развития, в первую очередь, методологического подхода
к индустрии наносистем в России как фактору повышения роли
высоких технологий в экономике государства и решения социальнозначимой задачи сохранения «человеческого капитала» — носителя

Предисловие
11

генетического,
культурного
и
технологического
наследий,
может
быть предложен перечень наиболее актуальных, по нашему мнению,
проектов, определяющих среднесрочные перспективы наноиндустрии в
рамках ранее рассмотренных направлений.
1. Наноматериалы
1.1. Нанокомпозицонные материалы с особыми механическими
свойствами для сверхпрочных, сверхэластичных, сверхлегких конструкций.
1.2. Нанокомпозиционные и нанодисперсные материалы для высокоэффективной сепарации и избирательного катализа.
1.3. Нанокомпозиционные материалы с особой устойчивостью к
экстремальным факторам для термически-, химически- и радиационностойких конструкций.
1.4. Нанокомпозиционные материалы, обладающие «интеллектуальными»
свойствами,
включая:
адаптивность,
ассоциативность,
память.
1.5. Нанокомпозиционные материалы для генерации преобразования и хранения энергии.
1.6. Специальные нанокопозиционные адаптивные материалы
с низкой эффективной отражающей или сверхвысокой поглощающей
способностью в акустическом, радио и оптическом диапазонах длин
волн.
1.7. Специальные нанодисперсные материалы с максимально эффективным энерговыделением, в том числе, импульсным.
1.8. Нанокомпозиционные биосовместимые материалы.
2. Нанотехнологии
2.1. Машиностроительные нанотехнологии (механическая и корпускулярная обработка с наноточностью).
2.2. Физико-химические нанотехнологии (атомно-молекулярная
химическая сборка и самосборка неорганических и органических веществ).
2.3. Зондовые и пучковые нанотехнологии (нанослоевой тотальный и наноразмерные локальные синтез, удаление и модифицирование).
2.4. Биомедицинские нанотехнологии (биочипы и биокластеры; наноразмерные избирательные диагностика, терапия и хирургия; генная
инженерия).
2.5. Аппаратурно-методическое обеспечение чистоты и микроклимата в наноиндустрии.
3. Нанодиагностика
3.1. Экспресс-методы контроля химического состава и геометрии нанообъектов.
3.2. Экспресс-методы регистрации электрических, магнитных
и акустических полей нанообъектов, контроль их физических и
химических свойств.

Предисловие

4. Наносистемы (наноустройства)
4.1. Нанохимические компоненты (сорбенты, катализаторы, насосы, реакторы) для высокоэффективной очистки, избирательного сверхскоростного высокопроизводительного синтеза, атомно-молекулярной
инженерии.
4.2. Наноэлектронные компоненты (элементная база) для сверхинтегрированных сверхмощных сверхскоростных систем генерации,
хранения, передачи и обработки информации.
4.3. Нанооптические компоненты (элементная база — излучатели, фотоприемники, преобразователи) для энергетически эффективной
светотехники, систем сверхскоростной «сверхплотной» высокопомехозащищенной передачи и обработки информации.
4.4. Микро- и наноинструмент для процессов атомно-молекулярной инженерии.
Реализация представленного перечня базовых научно-технических
проектов, по-видимому не решит всех проблем широкого промышленного развития индустрии наносистем, но обеспечит для России:
— сохранение и развитие отечественного научного и промышленного потенциалов высоких технологий;
— сохранение и развитие кадрового потенциала, интеграцию и
эффективное использование высококвалифицированных специалистов;
— интенсификацию междисциплинарных исследований и разработок, обеспечивающих научно-технические прорывы по ключевым направлениям научно-технического прогресса;
— сохранение паритета российской научно-образовательной культуры в области высоких технологий среди ведущих зарубежных стран.
Образовательный базис наноиндустрии. При реализации национальной программы работ в области «Индустрии наносистем», наряду с
постановкой чисто экономической задачи — повышения эффективности
производства на основе опережающего развития высокотехнологичных
отраслей, необходимо решать и ещё одну социальную задачу — обеспечения требуемого интеллектуального уровня «человеческого капитала».
Это связано с особой ролью интеллектуального фактора в конечных результатах данной наукоемкой программы и его влияния на
долгосрочную перспективу развития России.
Программа должен содержать блок, направленный на сохранение
и развитие интеллектуального уровня «человеческого капитала», как
одного из важнейших факторов обеспечения экономики страны квалифицированными специалистами, способными поддерживать научнопроизводственный потенциал государства в высокотехнологичных отраслях, определяющих обороноспособность и безопасность государства, конкурентоспособность отечественной продукции военного и
гражданского назначений.
В рамках развития образовательного базиса России в области наноиндустрии Минобразованием России 4 июня 2003 года был издан