Фазовые отношения во фторсодержащих гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами (экспериментальное исследование).

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 
Геологический факультет 

РОССИЙСКИЙ ФОНД 
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 

Е.Н. Граменицкий, Т.И. Щекина, В.Н. Девятова 

Фазовые отношения 
во фторсодержащих гранитной 
и нефелин-сиенитовой системах 
и распределение элементов между фазами 
(экспериментальное исследование) 

Москва 
ГЕОС 
2005 

УДК 550.42 
ББК 26.301 
Г 36 

Е.Н. Граменицкий, Т.И. Щекина, В.Н. Девятова. Фазовые отношени; 
во фторсодержащих гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распреде 
ление элементов между фазами (экспериментальное исследование). М. 
ГЕОС, 2005.- 188 с. 

ISBN 5-89-118-400-1 

Работа является плодом многолетних исследований авторов по изучению фазовых отношений в системе Na-Al-Si-0-F-H20 при температуре 800°С и давлении во 
ды 1 килобар. Выявлено поле стабильности алюмосиликатного расплава и сосуществующих фторидных и оксидных фаз в условиях насыщения системы фтором. Е 
меньшей степени изучены и представлены фазовые равновесия в системах с К, Li, 
Са. В системе открыта область алюмосиликатно-алюмофторидной жидкостной несмесимости. Определена растворимость фтора в алюмосиликатных расплавах в условиях насыщения системы фтором. В книге представлен материал по изучению распределения большой группы химических элементов - щелочных, щелочноземельных, 
редких и рассеянных элементов (Zr, Hf, Nb, Та, Sc, Y, РЗЭ, U, Th, Ga, Ge, Mo, W, Zn, 
Pb, CI и P) - между сосуществующими фазами и показано петрологическое и геохимическое значение полученных фазовых отношений и величин коэффициентов разделения. 

Публикуется при финансовой поддержке Российского фонда 
фундаментальных исследований (проект № 05-05-78043) 

E.N. Gramenitskiy, T.I. Shchekina, V.N. Deviatova. Phase relations in the 
fluorine-bearing granite and nepheline syenite systems and the element distribution 
between phases (experimental research). M.: GEOS, 2005 - 188 p. 

The present book summarizes results of a long-standing research of phase equilibria in 
the system Na-Al-Si-0-F-H20 at 800°C and 1 kbar of water pressure. Phase relations in the 
K, Li, and Ca-bearing systems are presented briefly, as well. 

The fields for the F-saturated aluminosilicate melts and coexisting oxide and fluoride 
phases, as well as for an aluminosilicate-aluminofluoride liquids immiscibility, are determined in the above system. The fluorine solubility in the F-saturated aluminosilicate melts 
is measured. In addition, the book presents results on partitioning of alkalis, calc-alkaline 
elements, REE, Zr, Hf, Nb, Та, Sc, Y, U, Th, Ga, Ge, Mo, W, Zn, Pb, as well as CI and P 
between coexisting liquid and crystalline phases. The petrological and geochemical application of the experimental results, i.e. phase relations and partition coefficient values, is demonstrated in the book. 

Published at financial support of Russian Foundation 
for Basic Research (grant № 05-05-78043) 

© Геологический факультет МГУ, 2005 
© E.H. Граменицкий, Т.И. Щекина, В.Н. Девятова, 2005 
© ГЕОС, 2005 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 
4 

ВВЕДЕНИЕ 
5 

Глава 1. ЕДИНСТВО И ЭВОЛЮЦИЯ 
РУДНО-МАГМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ 
8 

1.1. Одна из "вечных" проблем геологии 
8 

1.2. Постановка вопроса в терминах химии 
10 

1.3. Возможная роль солевых и других расплавов 
12 

1.4. Физико-химические условия образования флюидных расплавов 
15 

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И АНАЛИЧЕСКИЕ 
ПРОЦЕДУРЫ 
20 

2.1. Техника и методика эксперимента 
20 

2.2. Критерии равновесия 
22 

Глава 3. МОДЕЛЬНАЯ ГРАНИТНАЯ 
И НЕФЕЛИН-СИЕНИТОВАЯ СИСТЕМА С ФТОРОМ 
28 

3.1. Петрологическое значение фазовых отношений в системе 
и нерешенные проблемы 
28 

3.2. Результаты экспериментов в системе Si-Al-Na-(0-F)-H 20 
и их обсуждение 
31 

3.3. Изменение фазовых отношений в системе 
при замене натрия на калий и литий 
60 

Глава 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ ФАЗАМИ 
(экспериментальные данные) 
81 

4.1. Распределение щелочных металлов 
81 

4.2. Распределение щелочноземельных металлов 
91 

4.3. Распределение редкоземельных элементов (La, Се, Nd, Sm, 
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu ), иттрия, скандия, урана и тория 
107 

4.4. Распределение тантала, ниобия, циркония и гафния 
128 

4.5. Распределение вольфрама и молибдена 
135 

4.6. Распределение галлия, германия, свинца, цинка, фосфора и хлора 
139 

Глава 5. ЗНАЧЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ 
РЕЗУЛЬТАТОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПЕТРОЛОГИЧЕСКИХ, 
ГЕОХИМИЧЕСКИХ И МЕТОДИЧЕСКИХ ВОПРОСОВ 
148 

5.1. Некоторые методические вопросы 
148 

5.2. Экспериментально полученные алюмосиликатные расплавы 
и горные породы 
150 

5.3. Кристаллизационное фракционирование - не единственный 
механизм дифференциации 
157 

5.4. Концентрирование элементов, геохимические тренды, 
геохимические индикаторы 
161 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 
172 

ЛИТЕРАТУРА 
175 

3 

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 

Ab - альбит или отвечающий ему состав; 
AF3 - фаза AlF3; 
ВЫ - пузырьки пара; 
BSE - изображения в обратно-рассеянных электронах; 
С - концентрация; 
Chi - хиолит; 
Clt - криолитионит; 
Cor - корунд; 
Cry - криолит или отвечающий ему состав, в том числе K-Na и К аналоги; 
CSFP - фаза состава Na(Ca,Sr)AlF6; 
Elp - эльпасолит; 
F - флюид; 
Flu - флюорит или его стронциевый аналог; 
FP - фторидная фаза, точно не определенная; 
Fsp - щелочной (калиевый или калиево-натриевый) полевой шпат; 
I - исходный состав; 
К 
- коэффициент агпаитности; 

Кр - коэффициент разделения; 
Ks - кальсилит; 
L - алюмосиликатный расплав или закаленное из него стекло; 
Lep - лепидолит; 
LF - фторидный расплав или продукты его закалочной кристаллизации; 
Lif- фаза или соединение состава LiF; 
LS - силикатно-фторидная фаза, предположительно стекло; 
MFP - щелочной фторид магния; 
Ml - малладрит; 
Mul - муллит; 
п - число анализов (в таблицах); 
NA02 - фаза состава NaA102; 
Ne - нефелин или отвечающий ему состав; 
NOH - фаза состава NaOH; 
Nsi - силикат натрия Na2Si03; 
Ne - нефелин или отвечающий ему состав; 
Pb-phase - свинецсодержащая фаза, точнее не определенная; 
Q - кварц; 
REE-phase - редкоземельная фаза, точнее не определенная; 
S - стандартное отклонение (в таблицах) 
Sod - содалит; 
SS - твердый раствор (подстрочный индекс при символах кристаллических фаз); 
Тор - топаз; 
Тг - тортвейтит; 
Urn - твердый раствор уранинит - торианит; 
Vil - виллиомит; 
X - среднее значение (в таблицах); 
Zrc - циркон; 
е - ошибка (в таблицах); 
# - закалочные фазы. 

4 

Посвящается Алексею Александровичу Маракушеву 

Творчеству полезны тупики: 
Боли и бессилия ожог 
Разуму и страху вопреки 
Душу вынуждают на прыжок. 
И. Губерман 

ВВЕДЕНИЕ 

На протяжении всей истории изучения эндогенных процессов одной из важнейших проблем в геологии было установление генетических связей петро- и 
рудогенеза. Ценность петрологических и геохимических исследований в значительной степени определяется вкладом в решение этой проблемы. Особым 
разнообразием и сложностью отличаются эндогенные образования, связанные 
с гранитным и нефелин-сиенитовым магматизмом. Они не могут быть до конца 
поняты без создания физико-химических моделей их генезиса. Последние десятилетия отмечены существенным прогрессом в этом отношении, в частности, 
в понимании ведущей роли флюидов и флюидных компонентов в эволюции всех 
эндогенных процессов. 

Весь комплекс эндогенных образований, как магматических, так и связанных с ними постмагматических, понимается авторами как результат развития 
единого петрогенетического процесса, а их последовательность - как закономерная "гидротермально-магматическая эволюция". Подобный подход вскрывает единство процессов эндогенного минералообразования и в то же время 
помогает понять более сложные, чем представлялось раньше, связи между ними. 
К настоящему времени накопился значительный петрологический и геохимический материал о фазовой неоднородности природных сред минералообразования: расплавов и растворов, в связи с чем выявляется сходство развития и 
сложное переплетение магматических, метаморфических и рудообразующих 
процессов. Но, несмотря на обилие данных, однозначного решения проблемы 
связи магматизма и рудообразования эти материалы не дают, а сама она зачислена в разряд "вечных". Нам представляется, что именно экспериментальные 
исследования, проведенные на базе современных достижений петрологии, геохимии и учения о рудных месторождениях, могут дать новый толчок для решения этой проблемы. 

Настоящей работе в 80-е годы предшествовали исследования авторами петрологических отношений пегматитов и материнских гранитов. В них доказывалась самостоятельность пегматитового процесса и возможность отделения 
пегматитового расплава от остаточного гранитного по механизму жидкостной 
несмесимости. Такое расщепление действительно обнаружено нами во фторсодержащей гранитной системе, но образующийся флюидный расплав не содержит кремнезема и потому не может претендовать на роль пегматитового. 
Данные этих исследований естественно влились в широкие обобщения А. А. Маракушева, результатом чего стало появление статьи А.А. Маракушева, Е.Н. Граменицкого и М.Ю. Коротаева "Петрологическая модель эндогенного 

5 

рудообразования", опубликованной в 1983 году. Развитию заложенных в ней 
идей была посвящена работа Е.Н. Граменицкого "К познанию эволюции гидротермально-магматических систем" [1986]. Эти две статьи стали программными 
для длительных экспериментальных исследований авторов, промежуточные 
итоги которых подводит настоящая работа. Она базируется на результатах примерно 1000 опытов, проведенных большей частью в лаборатории экспериментальной и технической петрографии имени профессора С.Д. Четверикова 
геологического факультета МГУ, а также в различных лабораториях института 
Экспериментальной минералогии РАН. В период работы авторы не раз ошибались в конкретной постановке задачи очередной серии экспериментов или в интерпретации результатов, но старались исправить допущенные ошибки. В 
частности, фазовые отношения в системе оказались сложнее, чем это представлялось авторам в ранних статьях [Граменицкий и др., 1989; 1993]. До самого последнего времени округлые выделения фторидных фаз интерпретировали как 
капли расплава. Некоторые из них, имеющие криолитовый или виллиомитовый состав, оказались "круглыми кристаллами". На это обратили наше внимание в устных беседах Л.Н. Когарко и И.В. Векслер, которым авторы благодарны 
за конструктивную критику. 

Работа над темой велась параллельно с преподаванием курса "Экспериментальная и техническая петрография" и написанием учебника и методического 
пособия к занятиям по этому курсу. Научная и педагогическая работа помогали 
друг другу. Например, менее ответственные рутинные опыты ставили и частично обрабатывали под нашим руководством студенты в процессе выполнения 
лабораторного практикума. На разных стадиях работы в разработке отдельных 
разделов участвовали студенты С. Юдинцев, Фам Тык Суан, С. Кузнецова, 
М. Дьяконова, С. Горячев, А. Козырева, Д. Лобанков, Д. Борков, Е. Зубков, выполнявшие в лаборатории курсовые или дипломные работы. Одновременно авторы сами учились и совершенствовали чистоту и корректность эксперимента. 

Читателю предлагается практически чисто экспериментальная работа. Однако постановка задачи в ней петрологическая. Авторами использовалась каждая возможность провести наблюдения на природных объектах редкометальных гранитах и нефелиновых сиенитах Карелии, Кольского полуострова, Урала, Украины и Забайкалья, хотя углубленная обработка полевого 
материала параллельно с экспериментами была не под силу маленькому коллективу лаборатории. 

По теме был опубликован ряд статей в журналах "Геохимия", "Доклады Российской Академии Наук", "Вестник МГУ. Геология", "Experiment in Geosciences" 
и др. (см. список литературы). Кроме работ, на которые есть ссылки в тексте, см. 
также [Маракушев и др., 1994а; Маракушев и др., 1998; Gramenitskiy, 2001; 
Gramenitskiy, Shchekina, 2002]. Авторы выступали с докладами на первом Всероссийском петрографическом совещании в Уфе (1995), симпозиуме памяти 
Д.С. Коржинского (1999), юбилейной конференции РФФИ (2002), международных конференциях в Гейдельберге (1996), Страсбурге (1997), Цюрихе (2000) 
и Осло (2003), на семинарах экспериментаторов в ГЕОХИ и в высших учебных 
заведениях Уханя и Пекина. В этих публикациях В.Н. Девятова фигурирует 
как В.Н. Коренева. Результаты, изложенные в статьях и докладах, использованы в книге, но дополнены новыми данными и переосмыслены. 

6 

Идея книги и ее структура задуманы Е.Н. Граменицким. Он же осуществлял ее редакцию. Экспериментальные данные получены всеми тремя авторами. Все авторы в той или иной степени участвовали в написании каждой из 
пяти глав. 

Исследования по проблеме поддерживались грантами программы "Университеты России" (1992) и Российского фонда фундаментальных исследований 
(1994,2001 и действующий проект 04-05-64951), которым авторы благодарны 
за финансовую поддержку и одобрение отчетов. Авторы благодарны также 
А. А. Маракушеву, Л.Л. Перчуку, А.Р. Котельникову, Г.П. Зарайскому, О.В. Кононову, А.Н. Лукашеву, М.Ю. Коротаеву, Б.Н. Рыженко, И.В. Векслеру за внимание и интерес к нашим работам и конструктивные советы. Неоценима была 
помощь И.М. Романенко, С.А. Щеки и В.И. Таскаева. Аналитические исследования и их обработка выполнялись при активном участии О. Б. Митрейкиной, 
С.М. Ключаревой, В.И. Свальновой, Е.В. Гусевой, Н.Н. Кононковой, И.А. Брызгалова, Н.Н. Коротаевой, А.Н. Некрасова, К.В. Вана, Т.Н. Докиной, С.Г. Симакина, И. Б. Бермана, Д.П. Попенко, которым авторы приносят искреннюю 
благодарность. 

7 

Глава 1 

ЕДИНСТВО И ЭВОЛЮЦИЯ РУДНО-МАГМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ 

1.1. Одна из "вечных" проблем геологии 

Проблема связи оруденения с магматизмом была поставлена почти одновременно с появлением самой геологии. Опыт, накопленный многими поколениями геологов, свидетельствует о том, что такая связь действительно есть. Ее 
наличие не ставится под сомнение. Недаром практически все петрографические совещания в нашей стране проходили под девизом "Магматизм и связь с 
ними полезных ископаемых". Речь идет, прежде всего, о рудных месторождениях. Между тем кристаллизация магматических расплавов почти никогда не ведет к образованию рудных концентраций, а сами породы в качестве руд обычно 
не рассматриваются. 

Общепризнанными критериями связи являются геологические соотношения и, прежде всего, пространственная и временная близость. Рудные тела либо 
залегают в определенных частях массивов, либо окаймляют их, образуя характерную зональность. По мере удаления от контактов характер оруденения закономерно меняется, хотя рудные тела различных металлов относятся к разным 
стадиям. На примерах наиболее изученных рудных полей - Тырныаузское на 
Северном Кавказе [Граменицкий, 1990] и районов Маунт Моррисон в Калифорнии [Morgan, 1975] - устанавливается преемственность градиентов физико-химических параметров: температуры, химических потенциалов кислорода, 
серы и др. Преемственность проявляется в наследовании геометрии зональности (метасоматической, рудной и др.) более поздних стадий от ранних. Руды и 
изверженные породы имеют практически один и тот же радиологический возраст. Те и другие имеют повышенные содержания одних и тех же редких элементов. Кроме того, месторождения разных металлов "предпочитают" 
магматические породы определенного химического состава. В некоторых случаях доказано, что связь осуществляется не где-то в глубинном магматическом 
очаге, а непосредственно в камере интрузии. Корни пегматитов и многих рудных жил находятся внутри плутонов [Иванкин, Рабинович, 1971]. 

Связь магматизма и оруденения лежит в основе общепринятых классификаций эндогенных рудных месторождений, большинство из которых относят к 
постмагматическим, некоторые - к магматическим или магматической стадии. 
Тем самым подчеркнуты связи между образованием горных пород и руд. Материал о наличии таких связей накапливался столько, сколько существует геология, а сформулирована и оживленно дискутировалась эта проблема в 50-е годы 
XX века [ Абдуллаев, 1954; Коптев-Дворников, 1955 и др.]. 

В геологической литературе рассматривались преимущественно эмпирические критерии потенциальнойрудоносности (металлогенетической специализации) магматических пород. Поиски подобных критериев были основным 
направлением работы лаборатории Э.П. Изоха в Новосибирске. Интерпретация 

8 

выявленных эмпирических закономерностей связывается, как правило, с процессом кристаллизационной дифференциации, т.е. с равновесиями расплавкристаллы. Одним из критериев считается повышенная концентрация рудного 
элемента в породе. Для оловоносных литий-фтористых гранитов отмечено, что 
чем выше содержание олова в породе, тем в большей степени происходит концентрирование олова в остаточном расплаве [Коваленко и др., 1977в; Антипин 
и др., 1984]. Авторы цитированных работ считают, что этот критерий может быть 
использован для оценки потенциальной вольфрамоносности и бериллиеносности кислых пород, но повышенные концентрации этих элементов сохраняются 
только в вулканических породах, а из раскристализованных плутонических 
фаций бериллий и вольфрам удаляются с флюидной фазой. 

В качестве другого критерия потенциальной рудоносности выдвигается накопление элементов в поздних фазах интрузивных массивов. В работах 
В.В. Ляховича большое значение придавалось коэффициентам накопления, которые рассчитываются по-разному: либо как отношения концентраций элемента 
в породах последовательных фаз магматических комплексов, либо как отношение его содержания в основной массе порфировых пород к породе в целом, либо 
в разных генерациях одного и того же породообразующего минерала [Ляхович, 
1976; 1983]. По существу, коэффициенты накопления близки к коэффициентам 
распределения, используемым в более поздних работах [Антипин и др., 1984; 
Коваленко и др., 19771а,б,в; 1981]. В отмеченных работах показано, что концентрации Li, Be, Zn, F, Nb, Та, Sn увеличиваются в породах поздних фаз рудоносных массивов литий-фтористых гранитов. 

Дискутируются также возможные генетические связи руд с породами, вмещающими гранитоидные массивы. Прямые указания на такие связи в ряде случаев дали изотопные и геохимические исследования А.И. Тугаринова [1963]. О 
том же свидетельствуют данные Ю.Г. Щербакова [1969] о распределении золота в толщах пород различных провинций и М. Клеппера и Д. Уайнт [1956] по 
урану. Согласно этим исследователям, рудоносными на указанные элементы 
являются лишь те массивы гранитоидов, которые располагаются в породах с 
повышенным ихкларком. Поданным В.М. Гольдшмидта [Goldschmidt, 1911; 
Goldschmidt, Peters, 1931 ], скандиевая минерализация приурочена к амфиболитам с повышенными содержаниями скандия. Перекликаются с перечисленными работами наблюдения А.П. Никольского [1952] о закономерностях 
размещения оловоносных гранитов среди богатых оловом сланцевых пород. 
Однако эти положения дискуссионны, в частности существуют данные, что 
оловоносность гранитоидных пород не зависит от содержания олова в кристаллическом фундаменте [Левашев, 1978]. 

С рассмотренными вопросами связана проблема источников рудного вещества. Выделяют два главных типа источников - мантийный (симатический) и 
коровый (сиалический). Наиболее распространенная точка зрения состоит в том, 
что в разной тектонической обстановке, можно говорить о полигенности источников элементов, образующих месторождения, и о различных способах их переноса в места концентрации [Смирнов, 1969; 1971; Прусс 1973; Овчинников и 
др., 1974]. Например, Sn, W, Mo, F и др. в равной мере характерны как для полно 
дифференцированного (от габбро до гранитов), так и для собственно гранитного варианта интрузивных серий, и потому либо заимствованы только из гранитного слоя, либо привнесены из глубин потоками трансмагматических флюидов. 

9 

Напротив, Pb, Zn, Fe, значительная часть S и некоторые другие элементы образуют гидротермальные месторождения только в связи с гранитами полно дифференцированного варианта интрузивных серий. Поэтому можно предположить, 
чтс они привнесены в гранитную магму преимущественно из более глубокого 
базальтового слоя [Изох, 1962; 1978]. Для Приморья доказывается связь кварцредкометального оруденения с палингенными очагами гранитной магмы, а полиметаллического и сульфидно-редкометального - с глубинными 
базальтоидными расплавами, проявленными на поверхности в виде даек, тесно 
сопряженных во времени и пространстве со вторым типом оруденения. 

Приведенные обобщения имеют глобальный характер, однако для решения 
поставленных вопросов, с нашей точки зрения, большее значение имеют конкретные для данного магматического тела и месторождения механизмы концентрации или рассеяния элементов. В настоящее время уже общепризнанно, что 
не так важно искать источник рудного вещества для магматогенных месторождений, путь решения проблемы состоит в нахождении эффективного механизма его накопления [Смирнов, 1971]. 

1.2. Постановка вопроса в терминах химии 

Концентрация и рассеяние компонентов в минералах и горных породах регулируется законами их распределения между фазами. Слово "фазы" в данном 
случае используется в химическом смысле для обозначения гомогенных (по составу и свойствам) частей химической системы, отграниченных друг от друга 
поверхностями раздела. В магматических процессах обычно имеют в виду три 
типа фаз: расплав (магму), выделяющиеся из нее кристаллы (минералы) и сосуществующий с ними надкритический пар (флюид). По-видимому, впервые 
вскрыл и использовал для решения петрологических задач закономерности распределения элементов между сосуществующими фазами Г. Рамберг [Ramberg, 
De Vore, 1951; Ramberg, 1952]. На необходимость изучения коэффициентов распределения элементов-примесей между расплавами, растворами и кристаллизующимися из них минералами в природных образованиях, а также в продуктах 
эксперимента обратил внимание М.Г. Валяшко в выступлении на Всесоюзном 
геохимическом симпозиуме в 1957 г. 

Наиболее подробно экспериментально изучены взаимоотношения магмы с 
выделяющимися из нее минералами. При кристаллизации (равновесиерасплав 
- кристаллы) в зависимости от коэффициента разделения Кр, равного отношению концентрации элемента в расплаве к его концентрации в кристаллизующихся минералах, принято различать два вида компонентов. Одни, 
"совместимые" (compatible, Кр < 1), накапливаются в породообразующих минералах, обедняя при этом расплав. Почти все элементы, которые дают эндогенные руды, связанные с гранитным магматизмом (Sn, W, Mo, Be, Li, Pb, Zn, 
REE, Y, Та, Nb, Zr), относятся к несовместимым (incompatible, Кр > 1) компонентам. Они накапливаются в остаточном после кристаллизации главных минералов расплаве. Коэффициенты разделения расплав / кристаллы 
использовались во многих упомянутых в предыдущем разделе работах для объяснения эмпирических закономерностей концентрации рудных элементов (коэффициенты накопления, комбинированные коэффициенты распределения и др.). 

10