Модель высокоскоростного затвердевания как проблема неравновесных фазовых переходов

ВЕСТНИК
УДМУРТСКОГО
УНИВЕРСИТЕТА

ФИЗИКА
2005. №4

Физика конденсированного состояния

УДК 538.971(045)

П. К. Галенко

МОДЕЛЬ ВЫСОКОСКОРОСТНОГО ЗАТВЕРДЕВАНИЯ
КАК ПРОБЛЕМА НЕРАВНОВЕСНЫХ ФАЗОВЫХ
ПЕРЕХОДОВ

Обсуждается модель высокоскоростного затвердевания как частная проблема
неравновесных фазовых переходов. Приведен анализ высокоскоростных режимов движения фазовой границы. Даны решения задач формирования кристаллической структуры в металлических системах аналитическими и численными методами. Предсказания моделей сопоставлены с экспериментальными
данными по высокоскоростному затвердеванию металлических систем.

Ключевые слова: фазовая граница, фазовое поле, морфологическая устойчивость, затвердевание, дендрит, модель.

Введение

Теория фазовых переходов [1–3] сформулирована для неравновесных
систем вблизи термодинамического равновесия. Cуществующее обобщение теории, выполненное, например, с использованием суперсимметричной теории поля [4], также рассматривает эволюцию систем, находящихся
в локальном равновесии [5].
В течение последних трех десятилетий накоплен обширный экспериментальный материал по высокоскоростным фазовым переходам, из которого следует, что многие метастабильные системы имеют способность
претерпевать превращения вдали от термодинамического равновесия, когда нарушаются условия локального равновесия в системе. Например, поведение сложной (пылевой) плазмы протекает в локально-неравновесных
условиях [6]. Поверхностные осцилляции квантовых кристаллов [7] или
кристаллизационные волны в гелие [8] могут быть описаны моделью с релаксацией параметра порядка к локальному равновесию [9]. Спинодальный распад при интенсивной закалке может быть описан моделью с релаксацией системы к локальному термодинамическому равновесию [10].
Для описания локально-неравновесных систем используется формализм расширенной термодинамики необратимых процессов [11]. Он устанавливает связь феноменологического и микроскопического описания
локально-неравновесных систем. В этой связи, существует проблема самосогласованного описания сильно неравновесных фазовых превращений
в рамках термодинамической теории необратимых процессов.
Интересным примером фазовых переходов в локально-неравновесных
средах является высокоскоростное затвердевание металлических систем и
сплавов. В современных экспериментах достигаются переохлаждения до
450 К и скорости роста до 100 м/с [12]. Такие переохлаждения являются

П. К. Галенко

высокой движущей силой затвердевания, обеспечивая высокие скорости
роста кристаллов. Поэтому была сформулирована идея о том, что высокоскоростное затвердевание протекает в локально-неравновесных условиях
на границе раздела фаз [13,14]. Для обеспечения высоких скоростей роста
необходимо значительное переохлаждение на границе, имеющее кинетическую природу (см. обзор [15]). Дополнительный вклад в отклонение от
локальной неравновесности привносит неравновесный захват примеси, который приводит к отклонению от равновесия химической природы [16].

Эксперименты также показывают наличие изломов на кинетических
кривых “скорость V роста кристаллов - переохлаждение ∆T ”. Механизм
затвердевания резко изменяется при фиксированном переохлаждении (для
данного сплава обычно переохлаждение составляет 200-250 К). При этом
переохлаждении экспериментальная кинетическая кривая “ V − ∆T ” резко изменяется со степенной функции V ∼ ∆T 3 на линейную функцию
V ∼ ∆T . В кристаллической микроструктуре происходит резкий переход
от химически разделительного затвердевания к затвердеванию с образованием пересыщенного твердого раствора с исходным (номинальным) химическим составом сплава. Такие изломы в кинетике высокоскоростного роста могут быть обусловлены кинетическим фазовым переходом, связанным
с началом бездиффузионного затвердевания. Поэтому следующим приближением теории явилось принятие условия отсутствия локального равновесия в диффузионном поле фаз около фронта высокоскоростного затвердевания [17–19]. Действительно, как следует из анализа экспериментальных
данных [12,13], при затвердевании из глубоко переохлажденного расплава
достигаются скорости роста, сопоставимые по величине или превышающие
скорость диффузионного распространения компонентнов затвердевающей
системы. Это обстоятельство указывает на необходимость более полного
учета отклонения от локального равновесия в глубоко переохлажденной
системе. Поэтому актульной проблемой физики конденсированных сред и
материаловедения является разработка локально-неравновесного подхода
к процессам высокоскоростного затвердевания, который учитывает отклонение от локального равновесия как на границе раздела фаз, так и в поле
диффузионного массопереноса компонентов системы. Эта проблема может быть решена в рамках термодинамически согласованного описания
неравновесных фазовых превращений.

В настоящей работе дан краткий обзор проблемы неравновесных фазовых переходов. Как частная проблема неравновесных фазовых переходов
описана модель высокоскоростного перехода. Суммирован ряд теоретических и экспериментальных результатов высокоскоростного затвердевания,
полученных в течение последних двадцати лет [20]. Результаты аналитического и численного анализа сопоставлены с экспериментальными данными
по высокоскоростному затвердеванию.

Модель высокоскоростного затвердевания . . .
63

1. Проблема неравновесных фазовых переходов

Термодинамический подход к описанию высокоскоростного фазового
превращения в пределах диффузной фазовой границы развит в работе [21].
Для описания превращения использован формализм модели фазового поля, который позволяет описывать быстрое, но гладкое изменение фаз в
пределах фазовой границы. Выбор независимых термодинамических переменных для описания высокоскоростного перехода выполнен расширением
множества независимых термодинамических переменных, обычно используемых в классической термодинамике необратимых процессов [22,23].
Расширенное множество переменных сформировано объединением
множества {C} медленных переменных (плотность внутренней энергии
e , концентрация X компонентов системы, фазово-полевая переменная Φ )
с пространством {F} быстрых переменных (диффузионный поток ⃗q тепла, диффузионный поток
⃗J компонентов системы, скорость изменения
∂Φ/∂t фазового поля):

E = {C} ∪ {F} = {e, X, Φ} ∪ {⃗q, ⃗J, ∂Φ/∂t}.
(1.1)

Расширением множества термодинамических переменных (1.1) вводится
конечность диффузионного распространения тепла и вещества при конечной скорости движения границы раздела фаз. Тем самым формулируется локально-неравновесная модель для условий, когда скорость фазового
превращения может быть сопоставимой или даже превосходить скорость
диффузии тепла или компонентов системы. Как предельный случай расширенное термодинамическое описание дает переход к стандартной теории
фазового поля [24] (сформулированной на основе классической термодинамики необратимых процессов [22,23]) через затухание быстрых переменных при уменьшении скорости изменения фазового поля.
Скорость релаксации теплового потока ⃗q , потока ⃗J вещества и изменения ∂Φ/∂t фазового поля оцениваются временами

τT = a/V 2
T ,
τD = D/V 2
D,
τΦ = l/V,
(1.2)

где a — температуропроводность, VT
— конечная скорость диффузии
тепла (т.е. скорость распространения температурных возмущений), D —
константа диффузии, VD — конечная скорость диффузии вещества (т.е.
скорость распространения концентрационных возмущений), V - скорость
движения диффузной фазовой границы и l — пространственный масштаб.
Численные оценки времен релаксации (см. табл. 1) позволяют сделать вывод, что, например, для металлов и сплавов, т.е. при VT >> VD , релаксационные времена для потоков ⃗q и ⃗J имеют одинаковый порядок величины, τT ≈ τD . Если фронт теплового возмущения распространяется со
скоростью много большей скорости фронта диффузии вещества, то благодаря быстрой термической диффузии, a >> D , релаксация теплового
потока ⃗q в металлических системах происходит за примерно одинаковое

П. К. Галенко

Таблица 1
Времена релаксации потоков тепла, вещества и изменения фазового поля
[21]

Система
τT (s)
τD (s)
τΦ (s)

Тетрахлорид углерода
2, 50 · 10−13
—
—
Бензин
1, 22 · 10−13
—
—
Никель
1, 20 · 10−11
—
2, 30 · 10−11

Сплав Ni-0,7 at.% B
—
1, 54 · 10−11
—
Cплав Cu-30 at.% Ni
—
0, 75 · 10−11
7, 92 · 10−11

характерное время с релаксационным временем диффузионного потока ⃗J
вещества.
Для термодинамического описания системы объемом v с локальнонеравновесным высокоскоростным превращением вводится функционал
энтропии S вида

S =
v

s(e, X, Φ, ⃗q, ⃗J, ∂Φ/∂t) − ε2
e
2 |∇e|2 − ε2
x
2 |∇X|2 −
ε2
φ
2 |∇Φ|2
dv,
(1.3)

где плотность энтропии s определена на множестве (1.1); εe , εx , и εφ градиентные константы для энергии, концентрации и фазового поля соответственно.
Для описания неравновесной системы в отсутствии перекрестных
транспортных явлений, выделения сопутствующих фаз и химических реакций в гиперболической системе из функционала (1.3) выводятся определяющие уравнения:
- уравнение фазового поля

τΦ
∂2Φ
∂t2 + ∂Φ

∂t = Mφ

∂s

∂Φ + ε2
φ∇2Φ
;
(1.4)

- уравнение плотности энергии

τT
∂2e
∂t2 + ∂e

∂t = −∇ ·
Mee∇
∂s

∂e + ε2
e∇2e
;
(1.5)

- уравнение для концентрации примеси

τD
∂2X
∂t2 + ∂X

∂t = −∇ ·
Mxx∇
∂s

∂X + ε2
x∇2X
.
(1.6)

Здесь Mee и Mxx — диагональные члены транспортной матрицы; Mφ
— мобильность фазовой границы; τΦ = αφMφ — временной масштаб кинетики фазового поля; τT = αqMee — время релаксации потока тепла и
τD = αjMxx — время релаксации диффузионного потока второго компонента системы (см. уравнение (1.2) и табл. 1). Коэффициенты αi являются