Совершенствование технологии иммобилизации РАО на основе портландцемента и нанодобавок: Статья

УДК 621.039.59 
 
Совершенствование технологии иммобилизации РАО на основе 
портландцемента и нанодобавок 
 
Пискунов В.М.  
 
Применение цемента в качестве матричного материала для включения в 
него РАО насчитывает не один десяток лет и до сих пор его использование актуально  в связи с возможностью получения механически прочных и негорючих 
отвержденных продуктов. В основе процесса цементирования с химической 
точки зрения лежит процесс  гидратации вяжущих, составляющих цемент (в 
основном  силикатов и алюминатов кальция). Наряду с  ЖРО  в цементную 
матрицу включались и ТРО, представленные измельченной металлической обрезью,  осколками стекла, строительным мусором и т.п. С целью сокращения 
общих объемов РАО, размещаемых в хранилищах, на  объектах использования 
атомной энергии проводится упаривание ЖРО и сжигание ТРО. Вторичными  
отходами  переработки  РАО  являются: 
 кубовые остатки (КО) и отработавшие ионообменные смолы  (ОИС)  от 
установки спецхимводоочистки  (СХВО), машинные масла (ММ);  
 зольный остаток  (ЗО) от установки  сжигания  РАО; 
 шлаки от переплавки радиоактивного металла. 
Все перечисленные РАО применительно к реализации способа цементирования являются проблемными: одни  считаются  нецементируемыми  (КО и 
ММ),  другие -  трудноцементируемыми  (ОИС,  ЗО). Технология цементирования ЖРО предусматривает включение в цементы различных по химическому 
составу солевых растворов, которые неблагоприятно сказываются на механических свойствах компаунда. Эти отрицательные свойства могут быть в, некоторой степени, устранены регулированием соотношения раствор:цемент.  
При высоких соотношениях количество потребляемого цемента может 
быть сокращено, что повысит экономичность метода. Однако высокое значение 
соотношения раствор:цемент снижает механическую прочность компаунда и 
вызывает нежелательное отделение жидкой фазы при твердении. 
Низкие соотношения раствор:цемент увеличивают расход цемента и значительно увеличивают объем отвержденных ЖРО. Кроме того, раствор не будет 
обладать высокой подвижностью, необходимой при заполнении специальных 
форм или хранилищ. Уплотнение цементного теста, получаемого при низком 
соотношении раствор:цемент, усложняет технологический процесс цементирования, так как требует проведение дезактивации вибрационного оборудования. 
Минимально допустимая российскими нормативными документами прочность радиоактивного компаунда составляет 5 МПа, что определяет предельную 
концентрацию солей в ЖРО при их цементировании. Предельная концентрация 
NaNO3 (главная составляющая солевого состава ЖРО российских АЭС), обеспечивающая нормативную прочность компаунда, составляет 150 г/л, выше ко

торой происходит резкое падение его прочности. Допустимые концентрации соединений, позволяющих использовать технологию цементирования, приведены 
в табл.1 [3]. 
Таблица 1 
 
Допустимые концентрации соединений, обеспечивающие 
нормативную прочность цементных компаундов. 
 
№ 
Соединения  
Концентрация, 
г/л 

1 
Нитрат кальция 
10 

2 
Нитрат натрия 
150 

3 
Хлорид натрия 
30 

4 
Хромат натрия 
25 

5 
Мыло  
1 

6 
Этилендиаминтетрауксусная 
кислота 
0,5 

7 
Синтетические ПАВ 
1 

 
Как видно из табл.1, метод цементирования не может применяться для иммобилизации ЖРО, содержащих органику и поверхностные активные вещества 
(ПАВ). 
Однако, из литературных источников [1,2,3] и строительной практики известно, что путем введения в цементные растворы различных добавок возможно 
изменять характеристики образовавшегося цементного камня. Используя различные минеральные, органические и природные вещества в качестве добавок 
можно регулировать свойства цементов в желаемом направлении и, возможно, 
создание наномодифицированного материала с желаемыми свойствами.  
Используя в качестве добавок различные вещества, вступающие в физикохимические реакции с компонентами РАО, а также сорбенты, сорбирующие радионуклиды, возможно добиться отверждения трудно цементируемых и нецементируемых отходов. На 2 этапе НИР от 30.09.2010г. ГК № П1582 от 
10.10.2009г. были выполнены теоретические и экспериментальные исследования по оценке возможности омоноличивания вышеперечисленных  типов  РАО. 
Экспериментальные исследования в рамках НИР [3], в основном,  выполняли на имитаторах РАО, используя в качестве матричного материала  портландцемент марки М-400 Белгородского завода. Подбирали и испытывали цементные компаунды с  требуемыми  механическими параметрами: прочностью  
на  сжатие  не менее 50  кг/см2 в месячном возрасте, а также после 3-х месячного хранения их в воде и циклов многократного замораживания – оттаивания. 
Негативное влияние на процесс отверждения цементного раствора оказывают соли  фосфорной кислоты, ПАВ и соли органических кислот, которые в 
совокупности составляют более 60 % от общего количества солей. При таком 
количестве этих агентов  цементно-солевая смесь практически  не  отверждает

ся. Для придания ей  способности к отверждению в КО вводили порошковый 
СаСl2, который приводил к образованию нерастворимых кальциевых фосфатов 
и вызывал  коагуляцию ПАВ. В результате  в отделившейся  воде получался  
пастообразный сгусток, который при смешивании с цементом отверждался  
достаточно  быстро.     
 Золу от сжигания РАО имитировал ЗО с плотностью 0,7 г/см3,  полученный от сжигания картона, бумаги и деревянных ящиков. Золо-цементная смесь 
получалась мало подвижной и требовались значительные  механические  усилия для ее перемешивания. 
В качестве имитаторов ОИС использовались ионообменные смолы КУ-2 
(катионит) и АВ-17 (анионит) . Смолы смешивали в объемном соотношении 
1:1. В сухом состоянии смесь имела объемную  плотность  0,7 г/см3. При замачивании смолы водой получалась густая зернистая  суспензия  плотностью  1,3 
г/см3, в которую вводили порошковую гашеную известь или смесь извести с 
СаСl2. В процессе  перемешивания  сначала наблюдалось загустевание смеси, 
затем некоторое  снижение  ее  вязкости. 
Известно, что масло-цементные смеси  не отверждаются или  отверждаются очень медленно с получением компаундов с неудовлетворительными механическими и физико-химическими показателями. Поэтому в масло предварительно вводили  минеральные порошковые сорбенты,  а затем  воду  и  цемент,  
которые перемешивали  и  заливали  в  формы. 
Замечено, что у образцов, имеющих в месячном возрасте механическую 
прочность при сжатии не удовлетворяющую требованиям ГОСТ Р 51883-2002 
(менее 50 кг/см2), при многократных циклах замораживания-оттаивания прочность снижалась, а в отдельных  случаях  происходило разрушение образцов. 
Образцы с прочностью 50 кг/см2  и выше в результате циклов замораживанияоттаивания  сохраняли  механическую прочность на  исходном  уровне или даже повышали ее. 
Механическая прочность большинства образцов после 90-суточной выдержки в воде возрастала. Этот факт свидетельствовал о том, что при дополнительном  влагонасыщении гидратация  цемента протекает более полно, и процесс отверждения завершается ростом прочности кристаллической  структуры. 
В значительной степени свойства компаунда зависят от количества  содержащихся в нем РАО (степени наполнения), избыток которых приводит к изменению его структуры, а следовательно к снижению его физико-химических   
характеристик.  
При определении максимальной степени наполнения приходится учитывать как количество воды, требуемой для гидратации цемента (~ 25-30% от 
массы цемента) и придания смеси подвижности, необходимой для ее перемешивания с РАО,  так и  объем  вводимых  добавок (сорбенты, пластификаторы 
и др.) 
Повышение степени наполнения компаундов отходами и упрощение процесса цементирования РАО возможно  при введении  в  компаунд  2-3-х  различных типов РАО. В результате экспериментальных исследований  установле

но, что  такими  смесями  могут  быть следующие комбинации отходов: КО  с  
ОИС, КО  с  ЗО,  ЗО  с  ММ. 
Как отмечалось выше, матричные смеси с использованием золы получаются малоподвижными. Такие смеси сложно перемешивать, разжижение их водой  
нежелательно, так как при этом снижается механическая  прочность  компаунда.  Поэтому приготовление комбинированных смесей, например, ЗО с КО  или 
ЗО  с ММ является целесообразным, поскольку обеспечивается жидкопластичное  состояние смеси без добавки воды и повышение степени наполнения матриц отходами. 
Приготовление комбинированных матричных смесей осуществлялось  в 
следующей  последовательности:  в  отмеренный  объем  КО засыпали порцию 
СаСl2 и перемешивали до образования студнеобразного сгустка. Затем вводили 
ЗО и  вновь перемешивали. Далее  добавляли цемент, тщательно перемешивали 
и образовавшейся смесью заполняли формы для формования образцов. Смесь  
получалась  пластичной,  способной  к течению.   
В табл. 2 приведены значения, характеризующие степень наполнения  омоноличенных  (цементируемых)  РАО, полученные  в  результате  экспериментов 
и достигнутые  в  мировой  практике (желаемые). 
                                                                                                          Таблица 2 
Степень  наполнения  цементных  компаундов  РАО 
 

Тип   РАО 
Степень наполнения, масс % 

Полученная 
Желаемая 

Соли КО 
22 
30 – 35 

ИОС 
20 – 25 
30 

ЗО 
30 
30 

 
Степень наполнения отходами можно рассчитать по трем показателям: по 
массе сухих  солей  (где это возможно), по общей массе и по объему отходов. 
Указанные три показателя позволяют более объективно оценить получаемые 
компаунды. Например, при цементировании кубовых остатков  с концентрацией солей 200 г/л степень наполнения по массе  сухих  солей  составляет 7,4 %,  
по общей массе ЖРО – 41 %, а по объему – 71 %. При цементировании 1 м3  КО 
(200 г/л)  образуется компаунд объемом 1,4 м3. 
При цементировании КО с содержанием солей 400 г/л степень наполнения 
по сухим солям достигает 14 %, а по общей массе отходов составляет – 44 %.  
Степень наполнения  компаундов золой составляет  30-36 %  по массе  или 
80-95 % по объему, что является высоким показателем. При цементировании 
золы объем компаунда возрастет не более чем  в 1,25 раза.  
Степень наполнения ионообменной смолой (в сухом  состоянии) составляет 20-25%, по общей массе – 38-45%, по объему – 53-61%, что соответствует 
лучшим показателям. 
При введении в матричный состав двух типов отходов степень наполнения 
повышается. Например, в случае, когда наполнителями являются кубовый остаток и зола (КО+ЗО), степень наполнения повышается до 48-51%, а при ведении 

в компаунд кубового остатка  и ионообменной смолы (КО+ОИС), то этот показатель находится на уровне  43 %. 
После выполнения экспериментальных исследований в вышеописанном 
объеме составы матричных смесей в усредненном (откорректированном) виде 
для цементирования некоторых видов жидких и твердых отходов приведены в 
табл. 3 [3]. 
Таблица  3 
Рекомендуемые  к  практическому применению составы матричных  смесей для цементирования некоторых видов жидких и твердых РАО 
 
№ 
Компоненты матричных 
смесей 
Единица 
измерения 

Количество 
компонента 
на 
1 м3 компаунда 

Степень 
наполнения, 
% 

1 
КО спецпрачечных*      
(солесодержание 200 г/л) 
Хлористый кальций** 
Б-глина*** 
Порт. цемент М-400**** 
Плотность компаунда 

 
л 
кг 
кг 
кг 
г/см3 

 
700 
45 
80 
850 
1,8 

 
 
 
7 - 8 

2 
КО спецпрачечных       
(солесодержание  400 г/л) 
Хлористый кальций 
Б-глина 
Портландцемент  М-400 
Плотность компаунда 

 
л 
кг 
кг 
кг 
г/см3 

 
600 
105 
90 
900 
1,9 

 
 
 
14 - 16 

3 
КО спецпрачечных       
(солесодержание  600 г/л) 
Хлористый кальций 
Б-глина 
Портландцемент  М-400 
Плотность компаунда 

     
      л 
      кг 
      кг 
      кг 
    г/см3 

 
500 
130 
85 
850 
2,0 

 
 
  
     25 - 32 

4 
Зольные остатки 
Б-глина 
Тех. вода или ЖРО 
Портландцемент  М-400 
Плотность компаунда 

      кг 
      кг 
       л 
      кг 
    г/см3       

600 
70 
600 
720 
1,5 

 
 
        50 

5 
 
 
 
 

КО спецпрачечных  
(солесодержание  200 г/л) 
Хлористый кальций 
Зольные остатки 
Тех. вода или ЖРО 
Б-глина 
Портландцемент  М-400 
Плотность компаунда 

 
л 
кг 
кг 
л 
кг 
кг 
г/см3 

 
500 
70 
400 
200 
70 
700 
1,9 

 
 
 
 
        - 

6 
КО спецпрачечных       
(солесодержание 400 г/л) 
Хлористый кальций 
Зольные остатки 
Тех. вода или ЖРО 
Б-глина 
Портландцемент  М-400 
Плотность компаунда 

 
л 
кг 
кг 
л 
кг 
кг 
г/см3 

 
500 
80 
400 
200 
70 
700 
2,0 

 
 
 
 
         - 

7 
 КО спецпрачечных       
(солесодержан.  200 г/л) 
Ионообменная  смола 
Хлористый кальций 
Б-глина 
Портландцемент  М-400 
Плотность компаунда 

     
л 
кг 
кг 
кг 
кг 
г/см3 

 
600 
120 
60 
80 
900 
1,9 

 
 
 
         - 

8 
Зольные остатки 
Эксплуатационное масло 
Техническая вода или ЖРО 
БЦ-глина 
Портландцемент  М-400 
Плотность компаунда 

кг 
л 
л 
кг 
кг 
г/см3 

          470 
100 
450 
75 
820 
1,8 

 
 
        - 
 

9 
КО спецпрачечных       
(солесодержан.  200 г/л) 
Хлористый кальций 
Зольные остатки 
Эксплуатационное масло 
Б-глина 
Техническая вода или ЖРО 
Портландцемент  М-400 
Плотность компаунда 

     
      л 
      кг 
      кг 
       л      
      кг 
       л 
      кг 
    г/см3 

 
500 
45 
150 
50 
75 
110 
800 
           1,9 

 
 
 
 
        - 

*) –  усредненный состав КО спецпрачечных описан в табл. 1.1, его плотностьпри солесодержании 200 г/л составит около 1,12,  при  400 г/л – 1,23, а 
при     600 г/л  –  1,41 г/см3; 
 **) – реальная эффективная добавка хлорида кальция оказалась почти в 2          
раза меньше расчетной и составила 0,4-0,5 г гранулированного безводного          
вещества (ТУ 6094711-81, объемная плотность 570 кг/м3) на 1 г сухих солей, 
находящихся в реальных  КО, что  было  учтено во всех указанных   выше составах;  
***) – как следует из данных табл. 3.1 – 3.6 и уже отмечалось выше, наиболее           эффективной глиной для сорбции цезия-137 является бентонитоцеолитовая  глина, но ее месторождения в Белгородской области в настоящее 
время  еще не разработаны,  однако однозначно показано, что добавка в компаунд бентонитовой  глины  месторождений Ленинградской области  в количествах 10 мас. % от массы цемента надежно обеспечивает  удержание ско

рости выщелачивания радионуклидов на  допустимом для  цементных  компаундов значения  –  менее  1•10-3 г/(см2•сут);   
****) – объемная плотность портландцемента М-400 составляет 1250–
1350 кг/м3. На месте работ будет необходимо определять действительную 
плотность применяемого  цемента, значение  которой  необходимо  для  расчетов  дозировки  на  установке цементирования. 
 
Необходимо отметить, что для широкомасштабного применения все приведенные составы матричных смесей должны подлежать апробации в лабораторных условиях и корректировке в первоначальный период цементирования  с 
учетом реального состава  КО, качества цемента, глинистых материалов и других специальных добавок.  
Аппаратурное оформление процесса цементирования за период его существования развивалось в целом в направлении оптимизации простоты, надежности и безопасности. Наиболее широкое распространении нашла технологическая схема, использующая стандартные металлические бочки объемом 200 л 
как в качестве формообразующей упаковки, так и в качестве смесителя. При такой технологической схеме возможно использовать мешалки простой конструкции, одноразового использования, что позволяет избежать необходимых работ по их дезактивации и очистке от остатков цементного  компаунда. Укрупненные испытания по раздельному цементированию КО и ОИС были проведены на подобном стенде и подтвердили правильность выбора концентрационных 
соотношений основных компонентов и различных добавок в  матричных составах, разработанных  в лабораторных условиях. 
Таким образом доказана эффективность модификации портландцемента 
путем включения различных добавок для отверждения нецементируемых ЖРО. 
 По иностранным и отечественным литературным источникам известно, 
что в последнее время разработано и создано значительное количество установок цементирования в стационарных и мобильных вариантах. Установки  оборудованы различными типами смесителей, которые  могут использовать для 
кондиционирования ЖРО с солесодержанием от 100 до 1000 г/л. В России разработаны составы цементных компаундов для отверждения КО АЭС с реакторами ВВЭР и РБМК, ионообменных смол и перлита. Как правило, в установках 
цементирования с объемным смесителем периодического действия используют 
весовое дозирование цемента, добавок и объемное дозирование ЖРО. Технологический регламент предусматривает приготовление матричных смесей и их 
расфасовку в контейнеры или стандартные металлические бочки для  дальнейшей транспортировки к месту временного хранения. 
Типовая технологическая схема и компоновка оборудования для цементирования некоторых типов РАО на АЭС и других предприятиях, занимающихся 
переработкой РАО, приведена на рис. 1 [3] 

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема  и компоновка 
оборудования для цементирования некоторых типов РАО 
1 – емкость-мерник для КО; 2 – насос для подачи ЖРО; 3 –  смеситель; 
     4 –  контейнер;  5 – шнековый питатель;  6 – пневмозагрузочная труба;  
     7 – расходный бункер для цемента; 8 – бункер для порошкообразного 
сорбента;  9 –  бункер для хлористого кальция; 10 – съемный бункер     
для золы; 11 – объемный дозатор; 12 –  площадка для обслуживания;   
     13 – тележка; 14 – мерная емкость  для  воды и ЖРО. 
 
Предлагаемая установка цементирования включает: 
 расходный бункер для цемента, оснащенный шнековым питателемдозатором или объемным дозатором; 
 расходный бункер для глинистого сорбента с объемным дозатором; 
 расходный бункер для порошкового хлористого кальция с объемным дозатором; 
 съемный расходный бункер для золы, оборудованный объемным дозатором; 
 расходную емкость для кубовых остатков, оборудованную дозирующим 
средством; 
 смеситель закрытого типа с запорно-выпускным устройством пробкового 
типа; 
 контейнеры с транспортной тележкой. 
Для того, чтобы не усложнять технологическую схему, дополнительную 
линию подачи эксплуатационных масел и ионообменной смолы следует использовать следующим образом: 
 ионообменную  смолу вводить в расходную емкость для КО; 

 эксплуатационные масла вводить в контейнер с золой из расчета 50-80 л 
на 1 м3 золы, она поглотит масло и сохранит сыпучее состояние для дозирования объемным дозатором. 
Учитывая небольшую производительность установки по конечному продукту (цементному компаунду), требования к оборудованию можно сформулировать следующие.  
Расходный бункер для цемента должен иметь вместимость не более 5 т цемента с тем, чтобы интенсивно расходовать его в течение не более 2-х недель 
во избежание «слеживаемости» и потери химической активности.  
Дозирование цемента можно осуществлять шнековым питателем (с помощью реле времени) или объемным дозатором с изменяемой дозой. 
Загрузку бункера цементом осуществляют из цементовоза с помощью 
пневмозагрузочной трубы. Шнековый питатель диаметром 150-160 мм имеет 
производительность в пределах 50-100 кг/мин. 
Расходные бункеры для сорбентов и хлористого кальция объемом 1-2 м3  

(вместимость 1-1,5 т материала) оборудованы объемными дозаторами с изменяемой дозой. Материалы в бункера подаются с помощью тельферов.  
Бункер для золы – съемный, объемом 1-1,5 м3, заполненный золой он доставляется от установки сжигания в растворный узел и устанавливается над объемным дозатором. После расходования золы бункер убирают и после очередного заполнения золой вновь  устанавливают в установку. 
Расходная емкость для КО представляет собой цилиндрический или коробчатый сосуд объемом 2-3 м3 и площадью поперечного сечения 1 м2. Должна 
быть оборудована смотровой вертикальной щелью и тарированной шкалой. Дозирование отходов осуществляют насосом, управляемым датчиком, срабатывающим от поплавка после выдачи заданной дозы. Поперечное сечение емкости, равное 100 дм2 позволяет удобно задавать на шкале метки  (дозы) для дозирования, поскольку 1 см высоты соответствует 10 л объема жидкости. Загрузка расходной емкости КО проводится насосом из емкости-хранилища.  
Типы и емкости контейнеров, транспортные тележки и линия транспортировки незаполненных и заполненных контейнеров задаются заказчиком.  
Смеситель для приготовления матричных смесей предпочтительнее изготовить закрытого типа, с вертикальным валом и коническим днищем. Полезная 
вместимость смесителя должна быть равна полезной емкости контейнера или 
быть кратной ей. Число оборотов смесительного вала должна быть  в пределах 
50-100 об/мин. Лопатки снабжаются резиновыми вкладышами для удаления со 
стен смесителя прилипшей массы.  Крышка смесителя оборудуется пневмо- или 
гидроцилиндром для подъема ее при профилактическом осмотре. Целесообразно оборудовать смеситель вибратором для полного удаления смеси при ее выгрузке в контейнер. Должна быть предусмотрена промывка смесителя водой и 
смыв просыпи материала с пола со сбором воды и использованием ее при последующем цементировании. 
Выводы: 
1. Повышение степени наполнения компаундов отходами и упрощение 
процесса цементирования РАО возможно  при введении  в  компаунд  комби

нированных матричных смесей. В результате экспериментальных исследований  
установлено, что  такими  смесями  могут  быть следующие комбинации отходов: КО  с  ОИС, КО  с  ЗО,  ЗО  с  ММ. 
2. Степень  наполнения  золой  составила ~ 30 % , что является  достаточно высоким  показателем. 
3. Если в матричный состав вводят  два типа  РАО, то степень  наполнения 
повышается, например,  для  комбинации КО + ЗО она достигали  48-51%, а для  
комбинации  КО + ОИС – 43%. 
4. Степень  наполнения  ОИС  (в сухом  состоянии)  составила  20-25%,  
что  также  соответствует  хорошим показателям. 
5. Полученные результаты использования комбинированных матричных 
смесей рекомендуется применять при  разработке технологий иммобилизации 
РАО в компаунды из перспективных минеральных вяжущих.  
Литература 
1. 
И.Н. Ахвердов  Основы физики бетона. Москва, 1981. 
2. 
П.А. Ребиндер, Е.С. Сегалова  Физико-химические основы гидратации вяжущих веществ. 6 Международный конгресс по химии цемента. Москва, 
сентябрь 1974. 
3. 
Отчет по 2 этапу НИР от 30.09.2010г.  ГК № П1582 от 10.10.2009г.