Органическая химия. Основной курс.

А.Э. ЩербинА
Л.Г. МАтусевич

Органическая химия. 
ОснОвнОй курс

Утверждено 
Министерством образования Республики Беларусь  
в качестве учебника для студентов  
учреждений высшего образования 
по химико-технологическим специальностям

2013

Под редакцией А.Э. Щербины

 
Минск 
Москва
 
«Новое знание» 
«ИНФРАМ»

УДК 547(075.8) 
ББК 24.2я73 
 
Щ64

 
© Щербина А.Э., Матусевич Л.Г., 
2013
 
© ООО «Новое знание», 2013

ISBN 978-985-475-551-9 (Новое знание)
ISBN 978-5-16-006956-2 (ИНФРА-М)

Рецензенты:
кафедра химии Белорусского государственного педагогического университета им. М. Танка (зав. кафедрой — доцент Ф.Ф. Лахвич);
доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии Белорусского государственного университета С.М. Лещев

Щербина, А.Э.
Органическая химия. Основной курс : учебник / А.Э. Щербина, Л.Г. Матусевич ; под ред. А.Э. Щербины. — Минск : Новое знание ; М. : ИНФРА-М, 2013. — 808 с. : ил. — (Высшее 
образование: Бакалавриат).

ISBN 978-985-475-551-9 (Новое знание) 
ISBN 978-5-16-006956-2 (ИНФРА-М)

В учебнике сохранено основное направление современной органической химии: установление взаимосвязи между электронным, 
энергетическим, пространственным строением и реакционной способностью органических соединений. Во второе издание добавлены 
часть «Гетерофункциональные карбоксилсодержащие соединения», 
рубрика «Новые реакции. Новые катализаторы», а также реакции 
нобелевских лауреатов последнего десятилетия, реакции метатезиса 
алкенов, ионные реакции алканов, реакции, протекающие в сверхкритических средах и т.д.
Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по различным химико-технологическим специальностям.

УДК 547(075.8) 
ББК 24.2я73

Щ64

Оглавление

Предисловие.................................................................................................................................................12

От авторов................................................................................................................................................13

Список символов и обозначений.......................................................................................................16

Часть I. стРОЕНИЕ ОРГаНИЧЕсКИХ сОЕДИНЕНИЙ 

И тЕОРЕтИЧЕсКИЕ ОсНОВЫ ХИМИЧЕсКИХ РЕаКЦИЙ

Глава 1. Химическое строение, структурная изомерия и основы 
номенклатуры органических соединений..............................................................................20
1.1. Способы изображения строения органических соединений..................................20
1.2. Классификация органических соединений........................................................................22
1.3. Структурная изомерия..................................................................................................................26
1.4. Номенклатура органических соединений..........................................................................29

1.4.1. Углеводородные заместители........................................................................................30
1.4.2. Рациональная номенклатура..........................................................................................34
1.4.3. Номенклатура ИЮПАК.......................................................................................................35

Глава 2. Электронное строение органических молекул. 
Природа ковалентной связи............................................................................................................41
2.1. Атомные орбитали, электроотрицательность атомов..................................................41
2.2. Молекулярные орбитали.

Квантово‑механическое описание химической связи.................................................44

2.3. Ковалентные связи.........................................................................................................................51

2.3.1. Способы образования двухэлектронной ковалентной связи.........................51
2.3.2. Гибридизация и пространственная направленность связей...........................53
2.3.3. Длина связи. Ковалентный радиус...............................................................................55
2.3.4. Энергия связи и стабильность молекулы..................................................................56
2.3.5. Полярность связи и молекулы.......................................................................................58
2.3.6. Поляризуемость связи.......................................................................................................60

2.4. Делокализованные связи. Сопряженные системы........................................................62
2.5. Способы графического изображения делокализованных связей.........................68
2.6. Электронные смещения в молекулах...................................................................................71

2.6.1. Индуктивный эффект..........................................................................................................71
2.6.2. Мезомерный эффект...........................................................................................................73

Глава 3. Пространственное строение и стереоизомерия органических 
соединений................................................................................................................................................77
3.1. Конформации и конформеры...................................................................................................78
3.2. Хиральность молекул....................................................................................................................80
3.3. Энантиомеры. Оптическая активность.................................................................................83

Оглавление
4

3.4. Способы изображения энантиомеров с одним стереогенным центром.........87
3.5. Что такое конфигурация?...........................................................................................................89
3.5.1. Относительная конфигурация. D,L‑номенклатура...............................................89
3.5.2. Абсолютная конфигурация. R,S‑номенклатура......................................................90
3.6. Диастереомеры................................................................................................................................93
3.6.1. s‑Диастереомеры................................................................................................................94
3.6.2. p‑Диастереомеры................................................................................................................96
3.7. Методы разделения рацемических смесей......................................................................99
3.8. Хиральность как уникальное свойство 
биологически активных соединений................................................................................101

Глава 4. Химическая реакция......................................................................................................104
4.1. Термодинамические основы химических превращений........................................104
4.2. Химическая кинетика................................................................................................................106
4.3. Теория переходного состояния...........................................................................................110
4.4. Механизмы реакций...................................................................................................................115
4.4.1. Способы разрыва связей и типы механизмов реакций..................................115
4.4.2. Классификация реагентов и органических реакций .......................................117
4.5. Интермедиаты в органических реакциях.......................................................................124
4.6. Кислотно‑основные свойства органических соединений......................................131
4.6.1. Протолитическая теория Бренстеда — Лоури...................................................132
4.6.2. Электронная теория кислот и оснований Льюиса............................................134
4.6.3. Зависимость кислотных свойств от строения молекул..................................136
4.6.4. Зависимость основности соединений от их строения ...................................140
4.6.5. Влияние среды на кислотно‑основные свойства соединений....................143
4.7. Катализаторы и каталитические реакции ......................................................................145

Часть II. УГЛЕВОДОРОДЫ

Глава 5. алканы....................................................................................................................................153
5.1. Номенклатура и изомерия.....................................................................................................154
5.2. Электронное строение и физические параметры связей.....................................155
5.3. Характеристика реакционной способности..................................................................157
5.4. Механизм и стереохимия реакций радикального замещения...........................161
5.5. Галогенирование..........................................................................................................................166
5.6. Другие SR‑реакции ......................................................................................................................170
5.6.1. Нитрование .........................................................................................................................170
5.6.2. Сульфохлорирование и сульфоокисление ..........................................................172
5.7. Окисление........................................................................................................................................173
5.8. Термические реакции................................................................................................................176
5.9. Каталитическое дегидрирование........................................................................................179
5.10. Ионные реакции........................................................................................................................181

Оглавление
5

5.11. Промышленные методы переработки алканов с целью получения 
компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимического синтеза....184
5.12. Методы получения алканов................................................................................................186

Глава 6. Алициклические углеводороды .............................................................................190
6.1. Классификация, номенклатура и изомерия циклоалканов..................................190
6.2. Размеры и относительная стабильность циклов .......................................................192
6.3. Конформации малых и нормальных циклов................................................................194
6.4. Реакции циклоалканов .............................................................................................................198
6.5. Методы получения циклоалканов......................................................................................201

Глава 7. Ненасыщенные углеводороды................................................................................206
7.1. Классификация, изомерия, номенклатура......................................................................206
7.2. Электронное строение и физические параметры связей.....................................208
7.3. Характеристика реакционной способности..................................................................212
7.4. Электрофильное присоединение........................................................................................214
7.4.1. Механизмы АdЕ-реакций...............................................................................................216
7.4.2. Региоселективность АdЕ-реакций. Правило Марковникова........................219
7.4.3. Реакционная способность субстратов в АdЕ-реакциях...................................220
7.4.4. Сопряженное присоединение....................................................................................220
7.4.5. Стереохимия присоединения электрофильных реагентов 
по двойной связи.........................................................................................................................221
7.5. Конкретные АdE-реакции.........................................................................................................223
7.5.1. Гидрогалогенирование..................................................................................................223
7.5.2. Присоединение серной, хлорно- и бромноватистой кислот.......................225
7.5.3. Присоединение воды и спиртов................................................................................226
7.5.4. Присоединение ацетата ртути....................................................................................229
7.5.5. Присоединение галогенов (галогенирование)...................................................230
7.5.6. Специфические АdE-реакции......................................................................................234
7.6. Нуклеофильное присоединение..........................................................................................241
7.7. Радикальные реакции...............................................................................................................246
7.8. Реакции циклоприсоединения.............................................................................................249
7.9. Реакции алкинов по терминальной С–Н-связи...........................................................253
7.10. Реакции восстановления.......................................................................................................255
7.10.1. Каталитическое гидрирование.............................................................................255
7.10.2. Некаталитические методы восстановления ...................................................258
7.11. Реакции окисления ..................................................................................................................259
7.11.1. Методы окисления ненасыщенных углеводородов ...................................259
7.11.2. цис-Гидроксилирование...........................................................................................261
7.11.3. Эпоксидирование........................................................................................................263
7.11.4. транс-Гидроксилирование....................................................................................265
7.11.5. Окисление алкенов в присутствии солей палладия...................................265

Оглавление
6

7.11.6. Озонолиз.........................................................................................................................266
7.11.7. Окисление с расщеплением p- и s-связей ......................................................267
7.11.8. Окисление алкинов....................................................................................................268
7.12. Методы получения ненасыщенных углеводородов...............................................270
7.13. Новые реакции. Новые катализаторы...........................................................................277

Глава 8. Реакции полимеризации.............................................................................................279
8.1. Реакции и механизмы полимеризации алкенов 
и мономеров винильного типа ...........................................................................................281
8.2. Полимеризация алкинов .........................................................................................................289
8.3. Полимеризация алкадиенов..................................................................................................291
8.4. Новые реакции. Новые катализаторы..............................................................................293

Глава 9. Арены (ароматические углеводороды)..............................................................296
9.А. Бензол и его гомологи...........................................................................................................297
9.А.1. Номенклатура моноциклических аренов...................................................................297
9.А.2. Строение бензола....................................................................................................................299
9.А.3. Ароматический характер бензола..................................................................................302
9.А.4. Реакции, протекающие с потерей ароматичности................................................303
9.А.5. Реакции, протекающие с сохранением p-ароматической 
системы, — реакции электрофильного замещения..............................................306
9.А.5.1. Механизм SE-реакций бензола ............................................................................307
9.А.5.2. Влияние заместителей на скорость и направление SЕ-реакций..........310
9.А.5.3. Правила ориентации у дизамещенных бензолов. 
Согласованная и несогласованная ориентация .........................................................317
9.А.5.4. Влияние индуктивного эффекта и пространственного фактора 
на соотношение продуктов о-, п-замещения ...............................................................319
9.А.5.5. Катализаторы SЕ-реакций.......................................................................................321
9.А.6. Конкретные SE-реакции........................................................................................................321
9.А.6.1. Нитрование...................................................................................................................321
9.А.6.2. Галогенирование........................................................................................................326
9.А.6.3. Алкилирование...........................................................................................................331
9.А.6.4. Ацилирование.............................................................................................................337
9.А.6.5. Сульфирование...........................................................................................................341
9.А.7. Реакции боковых цепей аренов......................................................................................345
9.А.7.1. Реакции алкилбензолов..........................................................................................345
9.А.7.2. Реакции алкенил- и алкинилбензолов.............................................................350
9.А.8. Методы получения моноциклических аренов.........................................................351
9.Б. Полициклические арены.......................................................................................................355
9.Б.1. Полициклические арены с изолированными бензольными циклами........355
9.Б.1.1. Особенности строения............................................................................................355
9.Б.1.2. Химические свойства...............................................................................................356
9.Б.1.3. Методы получения ....................................................................................................359

Оглавление
7

9.Б.2. Многоядерные арены с конденсированными циклами......................................360
9.Б.2.1. Номенклатура, изомерия .......................................................................................360
9.Б.2.2. Природа связей и строение конденсированных полициклов..............361
9.Б.2.3. Нафталин. Химические свойства.........................................................................363
9.Б.2.4. Антрацен. Химические свойства.........................................................................369
9.Б.2.5. Фенантрен. Химические свойства......................................................................371
9.Б.2.6. Методы получения аренов с конденсированными циклами ................371
9.В. Концепция ароматичности ..............................................................................................372
9.В.1. Общие положения...................................................................................................................372
9.В.2. Правило Хюккеля как критерий ароматичности....................................................375
9.В.3. Фуллерены — молекулярная форма углерода .......................................................380

Часть III. ФУНКЦИОНаЛьНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Глава 10. Галогенопроизводные углеводородов............................................................385
10.1. Классификация, номенклатура, изомерия...................................................................385
10.2. Основные физические параметры связи С–Наl .......................................................387
10.3. Характеристика реакционной способности ...............................................................388
10.4. Реакции нуклеофильного замещения у алкил-  
и циклоалкилгалогенидов....................................................................................................389
10.4.1. Механизмы реакций нуклеофильного замещения......................................391
10.4.2. Факторы, влияющие на механизм 
и скорость нуклеофильного замещения........................................................................397
10.4.3. Особенности протекания реакций нуклеофильного замещения 
с амбидентными нуклеофилами. Правило Корнблюма...........................................403
10.5. Реакции нуклеофильного замещения у аллил- и бензилгалогенидов.........406
10.6. Элиминирование .......................................................................................................................408
10.6.1. Механизмы элиминирования................................................................................409
10.6.2. Направление и стереохимия реакций элиминирования .........................411
10.6.3. Факторы, влияющие на конкуренцию SN- и E-реакций..............................413
10.7. Нуклеофильное замещение у винил- и арилгалогенидов..................................415
10.7.1. Активированные и неактивированные арилгалогениды.........................416
10.7.2. Механизм SN-реакций у неактивированных арилгалогенидов..............418
10.7.3. Механизм SN-реакций у активированных арилгалогенидов...................421
10.8. Реакции галогенопроизводных углеводородов с металлами. 
Металлоорганические соединения .................................................................................423
10.8.1. Натрий- и литийорганические соединения....................................................424
10.8.2. Магнийорганические соединения ......................................................................425
10.8.3. Купратные реагенты...................................................................................................428
10.9. Методы получения галогенопроизводных углеводородов................................430
10.10. Новые реакции. Новые катализаторы.........................................................................434

Оглавление
8

Глава 11. Нитросоединения...........................................................................................................438
11.1. Номенклатура и классификация........................................................................................438
11.2. Строение нитрогруппы и характеристика реакционной

способности нитросоединений..........................................................................................439

11.3. Реакции восстановления........................................................................................................441
11.4. Реакции нитроалканов по a-углеродному атому.....................................................444

11.4.1. С–Н-кислотность и таутомерия..............................................................................444
11.4.2. Другие реакции по Сa-атому...................................................................................445

11.5. Реакции нитроаренов по бензольному кольцу.........................................................447
11.6. Методы получения нитросоединений............................................................................450

Глава 12. Амины...................................................................................................................................453
12.1. Классификация, номенклатура и изомерия.................................................................453
12.2. Стереохимия атома азота......................................................................................................456
12.3. Физические параметры связей и характеристика

реакционной способности....................................................................................................457

12.4. Кислотно-оснóвные свойства..............................................................................................458

12.4.1. Амины как N–H-кислоты...........................................................................................458
12.4.2. Амины как основания.................................................................................................459

12.5. Амины как нуклеофильные реагенты.............................................................................462

12.5.1. N-Алкилирование и N-арилирование аминов................................................463
12.5.2. N-Ацилирование аминов..........................................................................................468

12.6. Реакции нитрозирования.......................................................................................................471

12.6.1. Нитрозирование алифатических аминов.........................................................471
12.6.2. Нитрозирование ароматических аминов.........................................................472

12.7. Окисление аминов....................................................................................................................473
12.8. Реакции аминов по бензольному кольцу.....................................................................475
12.9. Методы получения аминов...................................................................................................480
12.10. Биологически активные амины и их производные..............................................484

Глава 13. Диазо- и азосоединения.............................................................................................488
13.1. Классификация и номенклатура........................................................................................488
13.2. Диазоалканы.................................................................................................................................489
13.3. Ароматические соли диазония. Реакция диазотирования..................................492
13.4. Реакции солей арендиазония с выделением азота................................................496
13.5. Реакции солей арендиазония, протекающие без выделения азота..............504
13.6. Элементы теории цветности................................................................................................510
13.7. Азокрасители................................................................................................................................514

Глава 14. Спирты и фенолы...........................................................................................................518
14.1. Классификация, номенклатура и изомерия.................................................................518
14.2. Физические параметры связей и электронное строение молекул

спиртов и фенолов...................................................................................................................521

Оглавление
9

14.3. Характеристика реакционной способности ...............................................................522
14.4. Кислотно-оснóвные свойства .............................................................................................523
14.4.1. Спирты и фенолы как О–Н-кислоты....................................................................523
14.4.2. Спирты и фенолы как основания.........................................................................527
14.5. Гидроксилсодержащие соединения как нуклеофильные реагенты...............528
14.5.1. О-Алкилирование спиртов и фенолов ..............................................................528
14.5.2. О-Ацилирование спиртов и фенолов.................................................................530
14.6. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах  
и фенолах .....................................................................................................................................534
14.6.1. Нуклеофильное замещение спиртового гидроксила.................................534
14.6.2. Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами.............535
14.6.3. Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора и серы ....................540
14.6.4. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в фенолах ...........542
14.7. Дегидратация спиртов............................................................................................................543
14.7.1. Межмолекулярная дегидратация........................................................................544
14.7.2. Внутримолекулярная дегидратация...................................................................545
14.7.3. Дегидратация многоатомных спиртов ..............................................................547
14.8. Реакции фенолов по бензольному кольцу.................................................................550
14.9. Реакции окисления и восстановления..........................................................................560
14.9.1. Окисление одноатомных спиртов.......................................................................560
14.9.2. Окисление диолов и полиолов.............................................................................564
14.9.3. Окисление фенолов ...................................................................................................565
14.9.4. Восстановление спиртов и фенолов ..................................................................567
14.10. Методы получения спиртов..............................................................................................569
14.11. Методы получения фенолов.............................................................................................576

Глава 15. Простые эфиры...............................................................................................................580
15.1. Классификация и номенклатура.......................................................................................580
15.2. Строение и характеристика реакционной способности  
простых эфиров ........................................................................................................................581
15.3. Простые эфиры как основания.........................................................................................582
15.4. Расщепление связи С–О........................................................................................................583
15.5. Автоокисление............................................................................................................................586
15.6. Реакционноспособные простые эфиры ........................................................................586
15.7. Краун-эфиры................................................................................................................................591
15.8. Методы получения простых эфиров..............................................................................594
15.9. Новые реакции. Новые катализаторы...........................................................................596

Глава 16. Альдегиды и кетоны....................................................................................................598
16.1. Классификация и номенклатура.......................................................................................598
16.2. Строение и физические параметры карбонильной группы..............................600
16.3. Характеристика реакционной способности ...............................................................602

Оглавление
10

16.4. Механизм АdN-реакций. Факторы, определяющие скорость 
нуклеофильного присоединения .....................................................................................603
16.5. Конкретные АdN-реакции......................................................................................................606
16.5.1. Присоединение гидросульфита натрия............................................................608
16.5.2. Присоединение О-нуклеофилов..........................................................................609
16.5.3. Присоединение С-нуклеофилов...........................................................................613
16.6. Присоединение N-нуклеофилов........................................................................................617
16.7. С–Н-кислотность и a-галогенирование карбонильных соединений.............622
16.8. Реакции конденсации.............................................................................................................626
16.8.1. Характеристика реакций конденсации ............................................................626
16.8.2. Альдольно-кротоновая конденсация................................................................630
16.8.3. Реакции перекрестной альдольной конденсации.......................................634
16.8.4. Конденсация ароматических альдегидов с ангидридами кислот........636
16.9. Новые реакции. Новые катализаторы. Органокатализ.........................................637
16.10. Реакции окисления................................................................................................................638
16.11. Реакции восстановления ....................................................................................................645
16.12. Новые реакции. Новые катализаторы.........................................................................650
16.13. Реакции полимеризации низших альдегидов.........................................................652
16.14. Методы получения.................................................................................................................653
16.15. Хиноны.........................................................................................................................................658

Глава 17. Карбоновые кислоты и их производные........................................................667
17.1. Классификация, номенклатура...........................................................................................667
17.2. Строение карбоксильной группы и характеристика реакционной 
способности карбоновых кислот.....................................................................................670
17.3. О–Н-кислотность карбоновых кислот............................................................................674
17.4. Соли карбоновых кислот......................................................................................................676
17.5. Нуклеофильное замещение у ацильного атома углерода..................................679
17.5.1. Механизм реакций ацилирования......................................................................679
17.5.2. Факторы, определяющие скорость реакций ацилирования..................680
17.6. Галогенангидриды кислот.....................................................................................................682
17.7. Ангидриды кислот....................................................................................................................686
17.8. Сложные эфиры.........................................................................................................................690
17.9. Амиды кислот..............................................................................................................................697
17.10. Нитрилы.......................................................................................................................................702
17.11. Дикарбоновые кислоты и их производные.............................................................708
17.11.1. Получение и химические свойства дикарбоновых кислот.................708
17.11.2. Реакции циклических ангидридов и имидов.............................................712
17.11.3. Синтезы на основе малонового эфира .........................................................714
17.11.4. Реакции поликонденсации.................................................................................717
17.12. Методы получения карбоновых кислот.....................................................................719
17.13. Новые методы проведения реакции...........................................................................724