Физические основы электронной спектроскопии заряженных поверхностей твердых тел

        Федеральное агентство по образованию Российской Федерации

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»


А. Т. КОЗАКОВ


ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЗАРЯЖЕННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
ТВЕРДЫХ ТЕЁ











Ростов-на-Дону
Издательство Южного федерального университета 2009



�ДК 535.33/34
ББК 22.344
     К 59


Рецензенты:
     заведующий кафедрой физики РГУПСа, доктор физико-математических наук, профессор Явно, В.А., профессор кафедры ПЭКМ физического факультета Южного федерального университета Лерер А. М.


Монография подготовлена и издана в рамках национального проекта «Образование» по «Программе развития федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Южный федеральный университет” на 2007-2010 гг.»





      Козаков А. Т.
К 59 Физические основы электронной спектроскопии заряженных поверхностей твердых тел: монография / А. Т. Козаков. - Ростов н/Д: Изд-во ЮФУ, 2009. - 406 с.
           ISBN 978-5-9275-0711-5
           В монографии рассмотрены процессы, сопровождающие вылет электронов из заряженных поверхностей поляризованных электретов, сегнето-электриков. В первых главах рассмотрено устройство рентгеноэлектронного спектрометра, принципы функционирования энергоанализатора электронов, разработана методика получения спектров медленных электронов с нейтральных и заряженных поверхностей материалов. В процессе дальнейшего исследования разработанная методика применена для получения электронных спектров (спектров аномальной электронной эмиссии (АЭЭ)) с отрицательных поверхностей сегнетоэлектрических материалов (монокристаллов и керамик), обладающих электретными свойствами, и электретов. Изложена теория спектров АЭЭ, рассчитано распределение потенциала по заряженной поверхности поляризованных материалов. Рассмотрены прикладные аспекты применения спектров АЭЭ.
ISBN 978-5-9275-0711-5                                  УДК 535.33/34
ББК 22.344
                               © Козаков А. Т., 2009
                               ©Оформление. Макет. Издательство
                                 Южного федерального университета, 2009



�ГЛАВЛЕНИЕ




ВВЕДЕНИЕ..........................................................8

Глава 1. Энергоанализаторы и    спектрометры электронов..........11

1.1. Теоретические основы энергоанализатора типа сферического дефлектора......................................... 11
   1.1.1. Вывод уравнения траектории анализатора типа сферического дефлектора................................. 11
   1.1.2. Расчет аппаратной функции и некоторых других характеристик анализатора............................. 15
   1.1.3. Сравнение с результатами расчетов энергоанализаторов, отраженных в научной литературе.................................. 20
   1.1.4. Светимость анализатора типа сферического дефлектора для целей рентгеноэлектронной спектроскопии...................... 23
    1.1.5. Влияние замедления электронов на входе в анализатор на форму и положение рентгеноэлектронных линий...30
1.2. Теоретические основы энергоанализатора типа конического зеркала........................................ 40
   1.2.1. О фокусирующих свойствах электрического поля между заряженными коническими поверхностями......................40
   1.2.2. Напряженность поля между электродами конусного энергоанализатора...................................... 42
   1.2.3. Уравнение движения электрона в поле конусного анализатора.44
   1.2.4. Расчет аппаратной функции и экспериментальное исследование фокусирующих свойств анализатора на основе конического зеркала...48
1.3. Конструкция и электронно-оптические свойства энергоанализатора типа сферического дефлектора, используемого в настоящей работе .... 54 1.3.1. Выбор типа анализатора, его разрешения и размеров........ 54
   1.3.2. Конструкция энергоанализатора......................... 57
   1.3.3. Исследование электронно-оптических свойств анализатора типа сферического дефлектора с помощью электронной пушки..... 59
   1.3.4. Конструкция и основные электронно-оптические характеристики рентгеноэлектронного спектрометра с анализатором типа сферического дефлектора.................. 61
   1.3.5. Электронно-оптические свойства рентгеноэлектронного спектрометра с анализатором типа цилиндрического зеркала......67
Литература...................................................... 75

3



�лава 2. Получение и исследование спектров медленных электронов, возбужденных мягким рентгеновским излучением.....................................78
2.1. Отличия в регистрации рентгеноэлектронных спектров и спектров медленных электронов ............................... 78
2.2. Возникновение зарядовых структур в изоляторе при облучении его рентгеновскими лучами и электронами.......... 80
2.3. Исследование спектров медленных электронов в зависимости от режимов работы рентгеноэлектронного спектрометра............ 94
   2.3.1. Свойства спектров РЭЭМЭ, полученных в режиме спектрометра с подачей развертывающего потенциала на входную систему энергоанализатора........................ 94
   2.3.2. Исследование энергетического положения и формы спектров РЭЭМЭ при режиме с подачей сканирующего потенциала на сферы анализатора........................................101
2.4. Спектры РЭЭМЭ с заряженных поверхностей ................. 105
2.5. Модельные исследования интенсивностей, энергетического положения и ширины спектров РЭЭМЭ. Влияние рельефа потенциала на форму спектров.................................. 107
Литература.................................................... 116
Глава 3. Экспериментальные и теоретические предпосылки возможности исследования поверхности по спектрам медленных электронов, возбужденных электронами и мягким рентгеновским излучением..............................118
3.1. Сравнительные характеристики электронных спектров, возбужденных электронами и мягким рентгеновским излучением (ВЭЭ, РЭЭ, РЭЭМЭ) ................................. 118
3.2. Развитие представлений о механизмах происхождения спектров истинно-вторичных электронов (ИВЭ) и об их информационных возможностях .......................... 136
3.3. Спектры медленных электронов, возбужденные мягким рентгеновским излучением с поверхностей металлов и сплавов............................................ 148
   3.3.1. Получение спектров медленных электронов с поверхностей меди, серебра и нержавеющей стали 12Х18Н10Т..148

4



  3.3.2. Теоретические основы интерпретации спектров медленных электронов, возбужденных мягким рентгеновским излучением....154
3.4. Эмиссия медленных электронов, возбужденная мягким рентгеновским излучением
   из твердых тел (одномерная теоретическая модель)........... 161
   3.4.1. Диагонализационный метод.............................163
   3.4.2. Сечение ионизации для вторичной электронной эмиссии..174
   3.4.3. Характерные особенности в форме спектров медленных электронов, обусловленные поверхностью......................178
Литература.................................................... 184
Глава 4. Получение и свойства спектров медленных
   электронов с отрицательно заряженных поверхностей сегнетоэлектриков и электретов..............................192
4.1. Аномальная электронная эмиссия с отрицательной поверхности сегнетоэлектриков................................. 192
   4.1.1. Состав поверхности магнониобата свинца в зависимости от условий поляризации..........................192
   4.1.2. Зависимость состава поверхности от условий поляризации. Корреляция состава поверхности
   с величиной электретного потенциала...........................196
   4.1.3. Свойства аномальной эмиссии электронов с отрицательной поверхности монокристалла магнониобата свинца.................201
   4.1.4 Влияние поляризации на положение и интенсивность пика Б при съемке в режиме 11б..............................202
   4.1.5. Исследование влияния поляризации на энергию и форму спектров РЭЭМЭ при съемке в режиме 1б и 1г..........207
   4.1.6. Изменения спектров РЭЭМЭ с отрицательной поверхности магнониобата свинца в зависимости
   от длительности облучения, нахождения на воздухе и других воздействий на образец.............................211
   4.1.7. Связь спектров АЭЭ с электрофизическим состоянием поверхности поляризованного монокристалла магнониобата свинца.214
   4.1.8. Свойства аномальной электронной эмиссии с поверхностей ниобата и танталата лития....................222
4.2. Аномальная электронная эмиссия с поверхности керамик........ 226
   4.2.1. Зависимость электронной эмиссии от наличия и формы электродов на поверхности сегнетоэлектрических образцов, а также размеров образца....................................231

5



.3. Аномальная электронная эмиссия с поверхности электретных несегнетоэлектрических керамик и систем твердых растворов на их основе................................................... 235
   4.3.1. Аномальная, электронная эмиссия в системах твердых растворов.... 235
   4.3.2. Аномальная электронная эмиссия из керамики CaTiO3
   из образцов системы твердых растворов PbTiO3 — CaTiO3 и других материалов..........................................241
   4.3.3. Корреляционные зависимости между интенсивностью спектра и его энергетическим положениям в PLZT- системе..............249
   4.3.4. АЭЭ с поверхности сегнетоэлектрических пленок состава РЪТЮз и Pb(Zr,Ti)O3..........................................253
   4.3.5. Природные материалы и пленки состава As₂S3 256
4.4. Получение спектров АЭЭ с помощью коммерческих рентгеноэлектронных спектрометров ............................. 258
Литература..................................................... 266
Глава 5. Распределение потенциала по поверхности поляризованных электретных керамик...........................272
5.1. Модель и вывод формул для расчета потенциала на заряженных неоднородностях поляризованного полярного диэлектрика........... 273
   5.1.1. Функция Грина для периодической системы неоднородностей.277
5.2.Вычисление потенциала на одиночных заряженных неоднородностях поляризованного полярного диэлектрика....... 278
5.3. Некоторые примеры рассчитанных потенциальных распределений, созданных периодически распределенными зарядовыми неоднородностями................................. 283
Литература..................................................... 290
Глава 6. Физические основы аномальной электронной эмиссии.........292
6.1. АЭЭ, как результат наличия в приповерхностном слое сегнетоэлектрика-электрета ускоряющего потенциала ............. 292
6.2. Влияние пространственного распределения инжектированного заряда на интенсивность возбужденной рентгеновским излучением электронной эмиссии из сегнетоэлектриков-электретов ........... 300
6.3. Длительность АЭЭ ......................................... 304
6.4. Физические основы формы спектров аномальной электронной эмиссии............................................ 306

6



.5. Модель аномальной эмиссии из электретов - несегнетоэлектретов .... 316
   6.5.1. Энергия эмиссионных электронов.......................316
   6.5.2. Плотность тока эмиссии...............................319
   6.5.3. Влияние PS на формирование электретного заряда.......323
   6.5.4. Сравнение моделей АЭЭ................................330
6.6. Прикладные аспекты спектров аномальной электронной эмиссии .... 332
   6.6.1. Происхождение спектров АЭЭ, зарегистрированных из поляризованных диэлектрических керамических образцов.....332
6.7. Основы интерпретации спектров АЭЭ
   из поляризованной керамики SrTiO3...........................343
   6.7.1 Особенности спектров АЭЭ с поверхности SrTiO3 343
   6.7.2. Модель заряженной поверхности керамического образца с p-типом проводимости межзеренных границ...................347
   6.7.3. Расчет распределения потенциала......................351
Литература.................................................... 361
Глава 7. Влияние электрофизических эффектов
   на форму рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней .........................................366
7.1. Общее рассмотрение. Основные представления о строении полисахаридов и углей ............................. 366
7.2. Форма и положение C1s- и ОП-рентгеноэлектронных спектров полисахаридов и углей ........................................ 379
7.3. Особенности формы C1s- и O1s- рентгеноэлектронных спектров сахара, обусловленные зарядкой образца........................ 382
7.4. Связь параметров C1s и O1s - рентгеноэлектронных спектров углей со степенью метаморфизма ............................... 389
7.5. Физические аспекты интерпретации формы рентгеноэлектронных спектров углей и сахарного кокса.............................. 393
   7.5.1. Характер информации, получаемый с помощью РФЭС остовных уровней углей......................................393
   7.5.2. Вычисление потенциала по рентгеноэлектронным спектрам углей..............................................396
Литература.................................................... 404

7



�ВЕДЕНИЕ








    В основе метода рентгеноэлектронной спектроскопии лежит облучение поверхности мягким рентгеновским излучением (обычно это излучение Ко.1 2 — линии из алюминиевого или магниевого анода, но могут использоваться и другие аноды) и регистрация интенсивности электронной эмиссии I в зависимости от энергии электронов е, т. е. электронных спектров I(е). Приблизительно за 40 лет своего развития она превратилась в мощный метод исследования электронного строения атомов, молекул и твердых тел. Учитывая небольшую глубину анализа с помощью этого метода, составляющую 0,5-3 нм, можно отнести его к методам исследования поверхности.
    Следует также отметить, что научное значение имеют данные электронной спектроскопии, полученные с нейтральных, т. е. незаряженных поверхностей. Поэтому применение рентгеноэлектронной спектроскопии к исследованию металлов достаточно просто с методической точки зрения, в то время как исследование изоляторов сопряжено с рядом проблем, в первую очередь, связанных с явлением заряжения поверхностного слоя при облучении диэлектрического образца рентгеновскими лучами. В зависимости от окружения, на поверхности образца может возникать заряд положительного или отрицательного знака. Этот заряд, в случае однородного заряженного слоя, приводит к сдвигу электронных линий, а при неоднородном распределении заряда по поверхности образца — к «уширению» электронных линий и даже к появлению тонкой структуры. Учет этого заряда нередко представляет в ряде случаев серьезную проблему, хотя в настоящее время разработаны методические приемы, позволяющие частичное или полное решение проблемы зарядки в электронной спектроскопии.

8



�ведение

    Настоящая работа представляет первое в мировой практике систематическое исследование явлений, происходящих на заряженных диэлектрических поверхностях при их облучении мягким рентгеновским излучением.
    В известной монографии А. Р. Шульмана, С. А. Фридрихова «Вторично-эмиссионные методы исследования твердого тела» детально рассмотрены эффекты, сопровождающие вторичную эмиссию электронов при облучении поверхности диэлектриков, полупроводников и изолированных металлических тел электронным зондом, например, электронно-возбужденная проводимость и зарядка диэлектриков. В ряде монографий по электронной спектроскопии (например, Нефедов В. И., Черепин В. Т. Физические методы исследования поверхности. М.: Наука, 1983; Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: справочник. М.: Химия, 1987) также исследуются эффекты (в частности, зарядка диэлектрических и полупроводниковых образцов), сопровождающие эмиссию электронов из поверхности диэлектрических и полупроводниковых образцов при ее облучении рентгеновскими лучами. Цель вышеупомянутых исследований состояла в развитии методов исследования вещества по вторичной электронной и фотоэлектронной эмиссии соответственно. В их монографиях исследовалась зарядка первоначально нейтрального диэлектрического образца под действием электронного зонда или рентгеновских лучей.
    В данной монографии исследуются эффекты, сопровождающие вылет электрона из первоначально заряженной поверхности. Научное значение такая постановка задачи приобретает при условии, когда имеются материалы, которые интересны в прикладном и фундаментальном отношении, только если они поляризованы. В процессе поляризации на поверхностях образцов таких материалов появляются отрицательные и положительные заряды. Это, например, такой обширный класс материалов, как электреты или сравнительно узкий класс материалов, таких, как сегнетоэлектрики или антисегнетоэлектрики. Данные исследования невозможно провести без детального понимания процессов,

9



�ведение

сопровождающих фотоэмиссию электрона из нейтральной поверхности металлов и диэлектриков, и принципов функционирования рентгеновской трубки, энергоанализатора и детектирования и т. д., т. е. приборов и устройств, необходимых для получения и регистрации рентгеноэлектронных спектров. В лаборатории физики поверхности Ростовского государственного (теперь Южного Федерального) университета такие исследования проводятся более 25 лет. Сотрудниками лаборатории создано несколько приборов для исследования поверхности, в том числе рентгеноэлектронный спектрометр, на котором получено большинство результатов, обсуждаемых в настоящей монографии. Надо отметить, что проведенные исследования доведены до стадии использования разработанных методик на коммерческих рентгеноэлектронных спектрометрах.
    Главу 4 завершает раздел, в котором сравниваются спектры аномальной электронной эмиссии, полученные на рентгеноэлектронных спектрометрах, сконструированных и созданных в НИИ физики ЮФУ, и на серийном коммерческом приборе немецкой фирмы «SPECS».
    Таким образом, результаты, полученные и отраженные в данной монографии, представляют интерес для широкого круга пользователей коммерческих электронных спектрометров.

10



�лава 1


ЭНЕРГОАНАЛИЗАТОРЫ
И СПЕКТРОМЕТРЫ ЭЛЕКТРОНОВ



1.1. Теоретические основы энергоанализатора типа сферического дефлектора


    1.1.1. Вывод уравнения траектории анализатора типа сферического дефлектора

    В сферической системе координат распределение потенциала между обкладками дается выражением [1].

ф ( r ) ₌ (V1 ~ V2 ⁾ rl r2 .1 ₊ V2 r2 - Vl rl , Г2 - rl                  r       r2 - rl

(1.1)

где V1 и V2 — потенциалы на электродах анализатора с радиусами r 1 и r 2 соответственно. При симметричном питании анализатора V1 = — V2 = V. Тогда потенциальная энергия заряженной частицы с зарядом e равна:

V (r) ₌ ₋ ²Vr1 r2 e    . 1 ₊ V ⁽r2 ⁺ rl ⁾ .
r2 - rl   r      r2 - rl

(1.2)

    Радиус основной траектории определяется выражением [1]:

ro =

² rl r2 rl ⁺ r2

(1.3)

    Энергия настройки анализатора, т. е. энергия, при которой электрон во время движения в анализаторе будет находиться на основной траектории, равна [1]:

W =

Vrₗ r₂
. ro(r2 ⁻ rl)

(1.4)

11



�лава 1. Энергоанализаторы и спектрометры электронов

    Тогда потенциальная энергия электронов в анализаторе, выраженная в терминах энергии настройки, определяется как:
                    2W r  2Wr
V ( r ) =-0 + 2W.                  (1.5)
r
    Уравнение движения заряженной частицы в центральном поле с потенциальной энергией V(r) имеет вид [2]:
г     M / r² dr
Ф J ^2m [s- V (r)]-M² /r² ’            ⁽¹.⁶⁾
где m, s и M, соответственно, масса, полная энергия и момент импульса частицы в поле. Подставляя (1.5) в (1.6), интегрируя и разрешая полученное равенство относительно r, получим уравнение эллиптической траектории:

P r =----------------,
1 + s cos(<p-<p₀)

(1.7)

2        2 2 EM²
где           P = M²/ma; s = A 11 +-—; a = 2Wr₀.   (1.8)
V m a
    Энергия E и квадрат момента импульса
|M| = |[ rP ]|
определяются в точке входа частицы в поле выражениями:


E = Ek

2Wr₀ , rH

|m| = m²v0rH (cos² y + sin² y- sin² 0) .

(1.9)

Здесь m — масса частицы; r — радиальная координата точки входа частицы в поле; v ₀ — скорость в точке rH; у — угол между вектором начальной скорости и нормалью к плоскости входного отверстия; 0 — угол между проекцией вектора начальной скорости на плоскость входного отверстия и линией, соединяющей точку входа с началом координат, совпадающем с центром сферических элект
12



.1. Теоретические основы энергоанализатора
типа сферического дефлектора

родов (рис. 1.1), Eₖ = mv ²/2 — кинетическая энергия частицы в момент входа в анализатор.

          Рис. 1.1. Схема полусферического дефлектора. Взаимное расположение углов фи 0

    Уравнение эллиптической траектории (1.7) определяется из начальных условий. Если принять в качестве начального условия значение ф = 0 при r = rH, то


                       Ф₀ = ± arccos


11 - -1
Sl ГН

(1.10)

    Знак зависит от направления входа электрона, а именно: плюс


                      (dr I Л           ( dr 1
                       I < 0, а минус I I > 0 . Подстав-d Ф)ф=₀          I d ф) =₀
ляя (1.10) в (1.7) и учитывая (1.8) и (1.9), получим уравнение траектории электрона в анализаторе типа сферического дефлектора:


13



�лава 1. Энергоанализаторы и спектрометры электронов

r =------1 + л 1 +

X

cos

Рис. 1.2. Аппаратная функция сферического дефлектора с разрешением R = 10⁻⁴ и радиусом средней траектории r ₀ = 50 мм для различных расстояний между электродами анализатора, мм: 1) Л r = 0,5; 2) Л r = 0,8; 3) Л r = 1;
4)Л r = 1,2; 5) Л r = 1,5; 6) Л r = 2

( eJw )•( гН к )• f (у, е)

;Ek -2(VГн)• W]Eₜ ■ rH

W² Го²
1

X
•F(у, е)

Ф ± arccos

 (ГЛ )•( E„ ■ f (у, е) W )-1
 (Eₖ -2(r₀rr)• W)Eₖrᵥ¹ ' ’
1+°-^ • f (у, е) w² r₀

(1.11)

14



.1. Теоретические основы энергоанализатора
типа сферического дефлектора

Здесь F (у, 0) = cos² у + sin² у • sin² 0 .

P

Для полусферического дефлектора pₘₐₓ = л

1 arccosе

rH

-1

л
< —
2 .

Тогда выражение (1.11) примет вид:

rH
W      г
2 W----'      -1
Ek rHF (у,⁰)

(1.12)

   Для проверки разложим правую часть выражения (1.12) в ряд


1 - 2^- у² q ⁻¹

г = H—
'ВЫХ   ,
q -1

(1.13)

где q = 2 (W/Е) ) • (г₀ frH ) . Отсутствие членов с ср и © в первой степени при разложении в соответствии с [1] означает наличие фоку
__  __________________ кн:  r rH ________ rHq rHq 2 сировки первого порядка. Аберрационное уширение X = —н . • у
                                               (q -1)² переходит при гн = г₀ и W = Е в X = 2г₀у², что совпадает с выражением для аберрационного уширения полусферического дефлектора в [1].
    Дисперсия анализатора по энергии, полученная из формулы (1.13), D = 2г₀, также совпадает с дисперсией полусферического дефлектора, полученной путем расчета аберрационных коэффициентов при решении уравнения траектории в [1]. Уравнение (1.12) является уравнением траектории электронов в полусферическом дефлекторе более общего вида, чем в [1], и из него могут быть получены все необходимые характеристики анализатора в трехмерном случае и для широких апертурных пучков.

    1.1.2. Расчет аппаратной функции и некоторых других характеристик анализатора

    Аппаратная функция рассчитывалась по формуле (1.12) для анализаторов с разрешением R = 10⁻², 10⁻³, 10⁻⁴ и радиусом сред

15