Физико-химические основы создания активных материалов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ 

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное 

учреждение высшего профессионального образования

«Южный федеральный университет»

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ 

ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ АКТИВНЫХ 

МАТЕРИАЛОВ

Ростов-на-Дону

Издательство Южного федерального университета

2011

УДК 541.12:536.75
ББК 54.5
       К92

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Южного федерального университета

Авторы:

М. Ф. Куприянов

Ю. В. Кабиров
А. Г. Рудская
Н. Б. Кофанова
А. Г. Разумная

Рецензенты:

профессор, доктор физико-математических наук А. В. Турик;
профессор, доктор физико-математических наук В. И. Снежков

Учебник подготовлен и издан в рамках национального проекта 

«Образование» по «Программе развития федерального государственного 
образовательного учреждения высшего профессионального образования 

“Южный федеральный университет” на 2007–2010 гг.»

Физико-химические основы создания активных материалов :

учебник / М. Ф. Куприянов [и др.] ; Южный федеральный университет. – Ростов-на-Дону : Издательство Южного федерального университета, 2011. – 278 с.

ISBN 978-5-9275-0847-1

В учебнике изложены базовые физико-химических принципы созда
ния активных материалов в виде монокристаллов, поликристаллических 
образцов, керамики, тонких пленок и других видов нанокристаллических 
материалов.

Учебник предназначен для студентов, обучающихся по специально
стям, связанным с физико-химическим материаловедением, а также может быть использован аспирантами и сотрудниками научных и производственных лабораторий.

УДК 541.12:536.75
ББК 54.5

© Южный федеральный университет, 2011
© Куприянов М.Ф., 2011
© Оформление. Макет. Издательство

  Южного федерального университета, 2011

К92

ISBN 978-5-9275-0847-1



ОГЛАВЛЕНИЕ

МОДУЛЬ 1. ТЕРМОДИНАМИКА 
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ..............................8

1.1. Первый закон термодинамики...................................................8
1.2. Второй и третий законы термодинамики...............................1
1.3. Однокомпонентные системы...................................................25
1.4. Фазовые равновесия.................................................................7
1.5. Химические равновесия...........................................................42
1.6. Химическая кинетика...............................................................48
1.7. Теория элементарного акта химического 
взаимодействия................................................................................66

1.7.1. Элементарный химический акт.......................................66
1.7.2. Теория активных соударений...........................................70

МОДУЛЬ 2. РОСТ КРИСТАЛЛОВ..........................................75

2.1. Кинетика кристаллизации.......................................................75

2.1.1. Зародышеобразование из газовой фазы..........................75
2.1.2. Гетерогенное образование зародышей............................8
2.1.3. Нормальный и послойный рост.......................................86
2.1.4. Послойный рост в различных фазах...............................87
2.1.5. Выращивание из растворов 
в высокотемпературных расплавах (раствор в расплаве)........89

2.2. Методы роста кристаллов........................................................9
2.3. Реакционная способность твердых тел................................104

2.3.1. Природа твердофазных реакций....................................105
2.3.2. Реакции, включающие только одну твердую фазу.......106
2.3.3. Реакции твердое тело–газ...............................................111
2.3.4. Реакции твердое–твердое...............................................117
2.3.5. Реакции твердое–жидкость............................................121
2.3.6. Химия интеркаляции......................................................122

МОДУЛЬ 3. СИНТЕЗ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ 
МАТЕРИАЛОВ..............................................................................126

3.1. Твердофазный синтез...........................................................126
3.2. Химические методы синтеза соединений...........................1
3.3. Комбинированные методы синтеза.....................................17
3.4. Активация и кинетика твердофазного синтеза..................142
3.5. Методы синтеза твердых растворов на основе 
системы pbtio–pbzro (цТс)....................................................147

МОДУЛЬ 4. СПЕКАНИЕ КЕРАМИКИ................................165

4.1. Взаимное припекание одноименных твердых тел...............170
4.2. спекание однокомпонентных порошковых прессовок.......196
4.3. Влияние давления на уплотнение пористого 
тела при высоких температурах (горячее прессование)............212

МОДУЛЬ 5. НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ 
МАТЕРИАЛЫ................................................................................222

5.1. Эффекты нанокристалличности материалов.......................222
5.2. Электронная структура поверхностей кристаллов..............227
5.3. Основные способы получения наноматериалов..................256
5.4. Методы исследования нанокристаллических 
материалов......................................................................................269
5.5. Применение наноматериалов................................................270

Литература..........................................................................................276

Введение

В настоящее время круг хорошо известных активных материалов, 

обладающих ярко выраженными физическими свойствами (механическими, тепловыми, электрическими, магнитными, оптическими), 
существенно расширяется как созданием новых многофункциональных материалов, сочетающих разные активные свойства, так и приготовлением новых форм материалов в виде наноструктур. Вместе 
с совершенствованием традиционных способов приготовления появляются новые методы получения активных материалов в виде 
кристаллов, кристаллических порошков, керамики и тонких пленок. 
Развитие и широкое применение высоких технологий по созданию 
активных материалов нового поколения обусловливает актуальность 
подготовки специалистов в области современного физико-химического материаловедения.

Материал учебника в значительной мере базируется на результа
тах многолетней работы, проводимой с 1957 г. на кафедре физики 
кристаллов и структурного анализа и в НИИ Физики Ростовского госуниверситета (с 2007 г. Южный федеральный университет), по выращиванию сегнетоэлектрических кристаллов (профессор Е. Г. Фе-.
сенко, инженер Е. с. Балюнис, доцент Р. И. спинко, старший научный 
сотрудник М. А. Мартыненко и др.), по синтезу и спеканию сегнетоэлектрической керамики (доцент В. Д. Комаров, старший научный 
сотрудник А. Е. Панич, старший научный сотрудник О. Н. Разумовская, старший научный сотрудник Р. У. Девликанова, старший научный сотрудник А. Н. Клевцов и др.), по приготовлению сегнетоэлектрических тонких пленок (профессор В. П. Дудкевич, профессор 
В. М. Мухортов, старший научный сотрудник А. М. Марголин, старший научный сотрудник Ю. И. Головко и др.).

В физико-химическом материаловедении можно выделить ряд клю
чевых проблем. Главными из них считаются проблемы установления 
взаимосвязи между химическим составом веществ, их структурой 
и физико-химическими свойствами, которые определяют возможнос

Введение 

6

ти применения веществ в качестве активных материалов. Разработка 
технологий создания активных материалов в зависимости от областей их применения (конструкционные материалы, медицинские препараты, катализаторы различных химических процессов, сенсоры 
и актюаторы функциональной электроники и др.), как правило, также является одной из важнейшей задач физико-химического материаловедения.

В зависимости от области применения активных материалов 

они приготовляются в виде монокристаллов, кристаллических (или 
аморфных) порошков, керамики, толстых или тонких пленок, а также в виде компактированных наноструктурированных материалов. 
В частности, в устройствах функциональной электроники на базе монокристаллов развиты такие основные направления, как оптоэлектроника, магнетоэлектроника, акустоэлектроника, квантовая микроэлектроника. Например, в акустоэлектронике используется взаимодействие 
высокочастотных упругих колебаний с различного рода излучениями 
в ультразвуковых линиях задержки, фильтрах частот и др. Кристаллы 
с нелинейными оптическими свойствами применяются для создания 
источников когерентного излучения, преобразователей частот, преобразования изображений.
сегнетоэлектрические материалы широко применяются начиная 

с 60-х годов XX в. благодаря развитию технологий выращивания монокристаллов, технологий приготовления керамических образцов .
и тонких пленок. сегнетоэлектрики по природе кристаллического 
состояния способны проявлять активные диэлектрические, пьезоэлектрические, пироэлектрические, оптоэлектрические и другие 
свойства, что обусловило их применение в различных областях науки 
и техники. Например, сегнетоэлектрические кристаллы используются для управления лазерным излучением.

Наряду с успешным развитием технологий полупроводниковых 

материалов в виде тонких пленок в настоящее время совершенствуются технологии приготовления наноструктурированных сегнетоэлектрических материалов. В частности, сегнетоэлектрические тонкие пленки используются для оптических волноводов, оптических 

Введение 

7

модуляторов, элементов памяти, в микроэлектромеханических системах, в датчиках деформаций, ИК-преобразователях и др.

В последние годы возрастающий интерес к многофункциональным 

материалам обусловил разработки так называемых мультиферроиков – материалов, одновременно обладающих сегнетоэлектрическими, сегнетоэластическими и магнитными свойствами.

Известная учебная литература по методам создания активных ма
териалов либо ограничивается определенными группами объектов, 
либо является труднодоступной. Главная цель настоящего учебника 
состоит в последовательном изложении термодинамических основ 
физико-химических процессов (модуль 1), описании кинетики роста 
кристаллов (модуль 2), методов синтеза поликристаллических материалов (модуль 3) и их спекания (модуль 4). В модуле 5 обсуждаются 
особенности методов создания и исследования нанокристаллических 
материалов.

Если бы удалось заглянуть вперед лет на 50–100, то, почти навер
няка, мир предстал бы в фантастической стадии развития техники и 
технологий. Вероятно, многие устройства будущего невозможно даже 
предсказать, учитывая, что мир, в котором мы живем сегодня, 100 лет 
назад фантасты не сумели предвидеть. Однако совершенно ясно: будущее возможно, если состоятся создание новых структурных композиций из «старых» атомов и их физико-химические исследования. Пути 
и способы получения совершенно новых функциональных элементов 
ограничиваются лишь фантазией в использовании всех средств воздействия на материю.

МОДУЛЬ 1

ТЕРМОДИНАМИКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ 

ПРОЦЕССОВ

Комплексная цель модуля состоит в термодинамическом описании 

систем, которое используется при рассмотрении кинетических процессов, происходящих при росте кристаллов, синтезе поликристаллических материалов, спекании керамики и приготовлении наноструктурированных материалов.

1.1. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Для понимания химических явлений очень важны такие количест
венные характеристики, как температура, работа, внутренняя энергия 
и теплота.

Первый закон выражает идею сохранения энергии, которая снача
ла возникла в механике и затем распространилась на электростатику 
и электродинамику. Опыты Дж. Джоуля в 1840–1845 гг. показали, как 
можно включить теплоту в закон сохранения энергии. Первый закон 
вводит понятие внутренней энергии U. Важные результаты дает применение первого закона к тепловым эффектам химических реакций. 
Так, например, измерив теплоту реакции при одной температуре, 
можно вычислить ее при других температурах, если известны теплоемкости исходных веществ и продуктов реакции.

Термодинамическая система отделена от окружающей среды 

замкнутой поверхностью – границей. Если эта граница исключает 
любое взаимодействие с окружающей средой, то система называется 
изолированной. Если через границу переходит вещество, то система 
называется открытой, если нет – система называется закрытой. Теплота может поступать в закрытую систему или выделяться из нее.
система может претерпеть изменения, при которых она обменива
ется теплотой и работой с окружающей средой; при этом изменяется 
как система, так и окружающая среда. Если граница не пропускает 

1.1. Первый закон термодинамики

9

теплоту, то любой процесс, происходящий в системе, называют адиабатическим, а границу – адиабатической оболочкой.

Про равновесную при данных условиях систему говорят, что она 

находится в некотором определенном состоянии. Это означает, что 
каждое из ее свойств имеет конкретное численное значение. Для 
данного количества газа или жидкости состояние полностью определяется любыми двумя переменными из трех (давление, объем 
и температура). Такие переменные называются параметрами состояния.

Термодинамика имеет дело с переходами от некоторого началь
ного состояния к некоторому конечному. При таком переходе может 
происходить теплообмен и совершаться работа над системой или ее 
окружением.

Внутренняя энергия. Дж. Джоуль показал, что в адиабатических 

условиях данное количество работы всегда нагревает воду в калориметре на определенное число градусов независимо от того, затрачивалась ли эта работа на вращение мешалки с лопастями, на прохождение электрического тока через сопротивление или на трение двух тел. 
Поскольку данное изменение состояния воды в калориметре может 
быть достигнуто разными способами, включающими одно и то же количество работы, или при разной последовательности операций, оно 
не зависит от пути процесса, а зависит только от общего количества 
работы. свойство системы, изменение которой рассчитывается таким 
способом, называется внутренней энергией U. Поскольку внутреннюю энергию U системы можно увеличить, совершая над системой 
работу, прирост внутренней энергии приравнивается работе w, совершенной над системой для перевода ее из одного состояния в другое 
в адиабатическом процессе:

ΔU.=.w.
символ Δ обозначает разность значений данной величины в конечном 
и начальном состояниях: ΔU.=.U2 – U1, где U1 – внутренняя энергия 
системы в начальном состоянии и U2 – внутренняя энергия в конечном состоянии. Если система совершает работу над окружающей 

Модуль 1. Термодинамика физико-химических процессов

10

средой, то величина w отрицательна; величина ΔU отрицательна, 
если этот процесс протекает адиабатически.

Энтальпия. Процессы, протекающие при постоянном давлении, 

встречаются чаще, чем процессы, протекающие при постоянном объеме, так как большинство процессов проводится в открытых сосудах. 
Если совершается только работа расширения и давление поддерживается постоянным, то можно записать

ΔU.=.Q – PΔV. 
(1.1)

Если обозначить начальное состояние цифрой 1, а конечное состояние цифрой 2, то

U2 – U1.=.Q – P(V2 – V1) 
(1.2)

и поглощенная теплота равна:

Q = (U2.+.РV2) – (U1.+.РV1). 
(1.3)

Поскольку поглощенная теплота представляет собой разность двух 
величин, которые являются функциями состояния, удобно ввести новую функцию состояния – энтальпию H, определяемую следующим 
образом:

H.=.U.+.PV. 
(1.4)

Уравнение можно теперь записать в виде:

Q.=.H2 – H1 = ΔH, 
(1.5)

т. е. теплота, поглощенная в процессе, который протекает при постоянном давлении, равна изменению энтальпии, если единственным 
видом произведенной работы является работа расширения.

Когда совершается только механическая работа (электрическая 

и другие виды работ исключаются), ΔU и ΔH можно представить 
наглядно: в калориметре с постоянным объемом количество выделившейся теплоты есть мера уменьшения внутренней энергии U, 
а в калориметре с постоянным давлением количество выделившейся 
теплоты есть мера уменьшения энтальпии Н.

1.1. Первый закон термодинамики

11

Теплота реакций. Термохимия имеет дело с теплотой, поглоща
емой или выделяемой в химических реакциях, при фазовых превращениях или при разбавлении растворов. В экзотермических реакциях 
теплота выделяется и значения ΔH или ΔU отрицательны; в эндотермических реакциях теплота поглощается и значения ΔH или ΔU
положительны.

Изменение энтальпии ΔH или внутренней энергии ΔU в химичес
кой реакции зависит от того, в каком состоянии находятся исходные 
вещества и продукты реакции. Так, например, теплота сгорания графита не равна теплоте сгорания алмаза. Чтобы облегчить табулирование термодинамических данных, приняты определенные стандартные 
состояния, для которых и приводятся значения термодинамических 
свойств. стандартное состояние газа – это идеальный газ при 1 атм
и данной температуре; для твердого вещества – это характерное кристаллическое состояние при 1 атм и данной температуре, например 
графит для углерода и ромбическая сера для серы. стандартное состояние растворенного вещества – это концентрация, при которой 
активность равна единице. Температуру стандартного состояния необходимо указывать особо. Термодинамические функции часто табулируются при 25 °C, но следует помнить, что стандартное состояние 
необязательно подразумевает эту температуру.

Когда реагирующие вещества в стандартных состояниях превра
щаются в продукты реакции также в стандартных состояниях, изменения термодинамических величин помечаются надстрочным индексом «°».

Теплота, поглощаемая при постоянном давлении в реакциях, где 

единственным видом производимой работы является работа расширения, равна ΔH, т. е. разности энтальпий продуктов реакции и реагирующих веществ. В химических реакциях ΔH.=.H2 – H1, где Н2 – энтальпия данного числа молей продуктов реакции, указанных в правой 
части уравнения, в их конечном состоянии, а H1 – энтальпия данного 
числа молей реагирующих веществ, указанных слева, в их начальном 
состоянии. Абсолютные значения энтальпии неизвестны, но ее изменения можно определить.

Модуль 1. Термодинамика физико-химических процессов

12

Энтальпия образования. Химическую реакцию с двумя исходны
ми веществами A1 и А2 и двумя продуктами реакции А и А4 можно 
записать следующим образом:

1
1
2
2
3
3
4
4,
A
A
A
A
(1.6)

где буквами ν обозначаются стехиометрические коэффициенты. Они 
положительны для продуктов реакции и отрицательны для исходных 
веществ, так что в общем виде химическую реакцию можно представить уравнением:

0
.
i
iA
(1.7)

Такая запись удобна, потому что позволяет пронумеровать реаги
рующие вещества и продукты реакции.

Изменение энтальпии для рассматриваемой реакции можно полу
чить, вычитая сумму энтальпий исходных веществ из суммы энтальпий продуктов реакции при соответствующей температуре:

i
i
H
H
, 
(1.8)

где 
i
H  – термодинамическая величина в расчете на один моль.
Абсолютные энтальпии веществ неизвестны, но, к счастью, инте
рес представляют лишь разности энтальпий продуктов и исходных 
веществ. Таким образом, важно знать не абсолютное значение энтальпии вещества, а то, насколько она отличается от энтальпии других веществ. Поэтому можно произвольно принять, что энтальпия 
элемента равна нулю при любой температуре. Отсюда следует, что 
энтальпия вещества, находящегося в стандартном состоянии, равна 

f
H
– изменению энтальпии в реакции образования моля вещества 

из элементов в их стандартных состояниях. Например, энтальпия образования сО2 равна изменению энтальпии для следующей реакции:

с (графит) + О2 (газ) = сО2 (газ), = –94,0518 ккал/моль, 

следовательно,

,298
f
H
(Т = 298 К)= – 94,0518 ккал/моль.