Синтетические латексы
Синтетические латексы: синтез, модификация и применение
Синтетические латексы, получаемые методом эмульсионной полимеризации, играют важную роль в производстве эластомеров. В последние годы наблюдается рост интереса к ним, особенно в связи с экологическими преимуществами водных эмульсий.
Натуральный латекс: история и состав
Натуральный латекс – водная дисперсия частиц каучука, получаемая из млечного сока растений, в основном бразильской гевеи. История его использования насчитывает столетия, но промышленное значение он приобрел в XIX веке. Основной компонент латекса – полиизопрен, с небольшим количеством других веществ, таких как белки, смолы и поверхностно-активные вещества. Для сохранения свойств латекса необходима стабилизация, например, с помощью аммиака.
Эмульсионная полимеризация: преимущества и недостатки
Эмульсионная полимеризация – ключевой метод получения синтетических латексов. Она обладает рядом преимуществ: низкое тепловыделение, возможность регулирования температурного режима, текучесть, использование доступного сырья, отсутствие органических растворителей, возможность получения полимеров с высокой молекулярной массой при низких температурах, повышенная однородность получаемого полимера. К недостаткам относятся многокомпонентность системы, трудность применения стереоспецифических катализаторов и необходимость тщательной отмывки каучуков от примесей.
Механизм эмульсионной полимеризации
Эмульсионная полимеризация – сложный гетерогенный процесс, протекающий в двухфазной системе. Механизм включает три основных этапа: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Формирование частиц происходит в водной фазе, мицеллах эмульгатора и каплях мономера. Важную роль играют поверхностно-активные вещества (эмульгаторы), которые стабилизируют эмульсию и влияют на кинетику полимеризации.
Эмульгаторы: типы и свойства
Эмульгаторы – ключевые компоненты эмульсионной полимеризации. Они снижают поверхностное натяжение, образуют мицеллы и солюбилизируют мономер. Различают анионактивные, катионактивные, амфолитные и неионогенные эмульгаторы. Выбор эмульгатора зависит от многих факторов, включая природу мономера, требования к конечному продукту и условия полимеризации.
Модификация латексов на стадии синтеза
Модификация латексов на стадии синтеза позволяет получать полимеры с заданными свойствами. Это достигается путем изменения последовательности введения мономеров, использования затравочной полимеризации, привитой полимеризации и других методов.
Получение латексов методами затравочной полимеризации
Затравочная полимеризация – эффективный метод получения латексов со сложной морфологией частиц. Различают различные типы структур частиц, такие как гомогенная, доменная, слоистая и типа «ядро–оболочка». Морфология частиц определяет физикомеханические характеристики пленок.
Модификация готового латекса
Модификация готового латекса позволяет изменять его свойства путем введения различных добавок, не изменяющих химический состав макромолекул, или проведения реакций полимераналогичных превращений.
Основные показатели латексов
Основные показатели латексов, важные при их переработке, включают содержание сухого вещества, вязкость, размер частиц, механическую стабильность, поверхностное натяжение.
Применение латексов
Латексы широко применяются в различных областях, включая производство клеев, красок, покрытий, пенорезины, резинотехнических изделий.
Получение тонкостенных изделий из латексов
Получение тонкостенных изделий из латексов (перчаток, сосок и т.д.) основано на формовании слоя геля на форме путем макания.
Латексы для производства маканых изделий
Для производства маканых изделий используются латексы, обладающие высокой прочностью сырого геля и высокой концентрацией.
Латексы для производства пенорезины
Для производства пенорезины используются латексы с высокой концентрацией полимера и хорошей текучестью.
Латексные клеевые составы
Латексные клеевые составы широко применяются в различных областях.
Латексные покрытия
Латексные покрытия обладают рядом преимуществ, включая экологичность и возможность нанесения при комнатной температуре.
Модификация адсорбционного слоя эмульгатора
Модификация адсорбционного слоя эмульгатора позволяет регулировать свойства латексов.
Использование элементарной серы
Использование элементарной серы в качестве модификатора позволяет улучшить свойства латексов.
Инициирующие системы
Инициирующие системы играют важную роль в эмульсионной полимеризации.
Модификация на стадии синтеза
Модификация на стадии синтеза позволяет получать полимеры с заданными свойствами.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЛАТЕКСЫ ХИМ ИКО ТЕХНО ЛО ГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА, М О ДИФ ИКАЦИИ, ПРИМ ЕНЕНИЯ
М осква • Альф аМ • 2 0 0 5 С И Н ТЕТИ ЧЕСКИ Е ЛАТЕКСЫ ХИ М И К О Т ЕХН О Л О ГИ ЧЕС К И Е АСП ЕКТЫ СИ Н ТЕЗА, М О ДИ Ф И КАЦ И И , П РИ М ЕН ЕН И Я И . Ю . АверкоАнтонович
УДК 542 ББК 35.721 А19 АверкоАнтонович И.Ю. Синтетические латексы. Химикотехнологические аспекты синтеза, модификации, применения. – М.: АльфаМ, 2005. – 680 с.: ил. ISBN 5982810584 (В пер.) Рассматривается один из важнейших способов получения синтетических полимеров – способ эмульсионной полимеризации. Основное внимание уделяется латексам на основе эластомеров. В разделах об эмульгаторах, способах модификации латексов, разработке композиционных материалов приводятся сведения об исследованиях автора, выполненных совместно с коллегами и работниками промышленности. Для аспирантов, научных и инженернотехнических работников, специализирующихся в области химии и технологии высокомолекулярных соединений. Представляет интерес для студентов вузов, обучающихся по направлениям подготовки 655100 и 550800. УДК 542 ББК 35.721 АверкоАнтонович И.Ю., 2005 «АльфаМ». Оформление, 2005 А19 ISBN 5982810584
Список принятых сокращений Список принятых сокращений Список принятых сокращений АББК – алкилбензилбензойные кислоты АК – акриловая кислота АМФ – аминометилированные фенолы АО – антиоксидант АПАВ – анионактивные ПАВ АС – адсорбционный слой АТИ – асбестотехнические изделия АФЩ – щелочная форма неонола АФ БА – бутилакрилат БМА – бутилметакрилат БСК – бутадиенстирольный каучук БФТ – 1трет.бутил3фенил1окситриазен БЭК – бисэтилксантогендисульфид ВДК – воднодисперсионные клеи ВДХ – винилиденхлорид ВИКК – высшие изомерные карбоновые кислоты ВКС – высококарбоксилированные сополимеры ВСАД – водная сополимерноантиоксидантная дисперсия ВХ – винилхлорид ВЭХЦК – виниловый эфир пхлорциклогексанкарбоновой кислоты ВЭЦПК – виниловый эфир циклопентакарбоновой кислоты ГА – гексилакрилат ГЛБ – гидрофильнолипофильный баланс ГПАА – гидролизованный полиакриламид ГПИПЦГБ – гидропероксид изопропилциклогексилбензола ГПП – гидропероксид пинана ДАБ – диазоаминобензол ДАДС – диалкилдисульфиды ДДК – диметилдитиокарбамат натрия ДИНИЗ – динитрил азобисизомасляной кислоты ДК – дрезинат калия (калиевое мыло дипропорционированной канифоли)
ДЛВО – электрическая теория Дерягина–Ландау–Вервея– Овербека ДОФ – диоктилфталат ДСМ – древесностружечные материалы ДФДС – 3,3 ,5,5 тетратрет.бутил4,4 – дигидроксидифенилдисульфид ДФФД – дифенилпарафенилендиамин ДЭГА – диэтилгидроксиламин ДЭС – двойной электрический слой ЖТК – железотрилоновый комплекс ИК – итаконовая кислота ККМ – критическая концентрация мицеллообразования КМЦ – натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы КОРС – кубовый остаток ректификации стирола ЛБК – латекс бутилкаучука ЛКМ – лакокрасочные материалы ЛОК – латексноолигомерная композиция ЛП – лекарственные препараты ЛЧ – латексная частица МА – метилакрилат МАК – метакриловая кислота ММА – метилметакрилат ММР – молекулярномассовое распределение МОП – метакриловый эфир αоксиэтилтрет.бутилпероксид МТП – минимальная температура пленкообразования МФ – 2,6дитрет.бутил4меркаптофенол МХК – αметилстиролхромтрикарбонил МЭГ – монометакрилат этиленгликоля НА – нитрозоамины НАК – нитрил акриловой кислоты НБИ – норборненилимид НДБА – Nнитрозодибутиламин НК – натуральный каучук НЛ – натуральный латекс НЛСФ – НЛ, стабилизированный формальдегидом 6 Список принятых сокращений
НПАВ – неионогенные ПАВ НТА – нитрилотриуксусная кислота ОВС – окислительновосстановительная система ОВП – окислительновосстановительный потенциал О/Г – отношение олеофильной и гидрофильной частей в молекуле ПАВ ОЭ – оксиэтиленовая (группа) ПАВ – поверхностноактивное вещество ПАК – полиакриловая кислота ПАК/КЛ – комплекс акриловой кислоты с εкапролактамом ПАМ – поверхностноактивный мономер ПБ – пероксид бензоила ПБК – порог быстрой коагуляции ПВА – поливинилацетат ПВС – поливиниловый спирт ПДК – предельно допустимая концентрация ПДМХ – полиN,NдиметилN,N ’диаллиламмонийхлорид ПЛ – пероксид лаурила ПМАК – полиметакриловая кислота ПМЧ – полимерномономерная частица ПНДФА – паранитрозодифениламин ППАВ – полимерные ПАВ ПСК – персульфат калия ПЭГ – полиэтиленгликоль ПЭЛ – полиэлектролит ПЭМ – полимерные эмульгаторы РТИ – резинотехнические изделия РФО – резорцинформальдегидные олигомеры РФС – резорцинформальдегидная смола РЭП – радиационная эмульсионная полимеризация СЖК – синтетические жирные кислоты СК – синтетический каучук СО – степень оксиэтилирования ТБПИИБ – 2трет.бутилперокси2(4изопропенилфенил)пропан ТДМ – третичный додецилмеркаптан ТМТД – тетраметилтиурамдисульфид Список принятых сокращений 7
ТМТМ – тетраметилтиураммоносульфид ТМТТ – тетраметилтиурамтетрасульфид ТНФ – тринатрийфосфат ТЭОС – тетраэтоксисилан ФПАВ – фосфорсодержащие ПАВ ХСПЭ – хлорсульфированный полиэтилен ЭА – этилакрилат ЭГУ – электрогидравлический удар ЭДОС – эфиры диоксановых спиртов ЭП – эмульсионная полимеризация ЭХА – электрохимическая активация ЭХО – электрохимическая обработка ЯМР – ядерный магнитный резонанс 8 Список принятых сокращений
П Р Е Д И С Л О В И Е Предисловие Предисловие Предисловие Синтетические латексы и каучуки, получаемые методом эмульсионной полимеризации, много лет занимают важное место в инфраструктуре производства и переработки эластомеров [2, 5, 6]. Несмотря на отдельные пессимистические прогнозы в отношении эмульсионной полимеризации (в первую очередь в связи с экологическими проблемами, возникающими при выделении каучука из латекса), в последние годы интерес потребителей к синтетическим латексам растет. Это объясняется повсеместным вытеснением традиционных лакокрасочных материалов, содержащих растворители, экологически безвредными композициями на основе водных эмульсий и дисперсий. Российская промышленность эластомеров в своем развитии постоянно следует в направлении прогрессивных мировых тенденций. Так, в 1980е гг. средний ежегодный прирост спроса на синтетические латексы и каучуки составил 3,2% [7]. В период 1996–2000 гг. из общего объема планируемых к вводу мощностей 83% приходилось на каучуки специального назначения и латексы, на долю которых сейчас в общей структуре производства приходится соответственно 11,2 и 4,8%. Отечественное производство каучуков эмульсионной полимеризации и латексов представляет собой современную развитую отрасль нефтехимической промышленности, по техническому уровню соответствующую зарубежным аналогам [3]. Состоянию производства латексов и эмульсионных каучуков в нашей стране и за ее пределами на рубеже веков посвящен ряд обзоров [4, 9]. К основным направлениям развития производства полимеров в эмульсии можно отнести: повышение техникоэкономической эффективности существующих процессов за счет их интенсификации, снижения энергозатрат и расходов на сырье и основные исходные материалы [1]. Например, потребность в мылах синтетических жирных кислот (СЖК) не была удовлетворена вследствие дефицита углеводородного сырья,
что обусловило разработку и внедрение в производство эмульгаторов на основе искусственного сырья – таллового масла; сокращение загрязнения окружающей среды. С этой целью производится замена биологически неразлагаемых поверхностноактивных веществ, в первую очередь тех, в состав которых входят производные нафталина (успешно заменен эмульгатор некаль, ведутся интенсивные работы по замене диспергатора марки НФ – лейканола); расширение ассортимента и повышение качества продуктов. Латексам эластомеров принадлежит одно из первых мест в ряду полимерных материалов по количеству отраслей техники, в которых они используются. Удобство переработки, экономичность, отсутствие токсичных огнеопасных растворителей ведет к постоянному расширению областей применения синтетических и искусственных латексов и соответственно дифференцированию требований к их свойствам со стороны потребителей. Латексы часто используются там, где невозможно непосредственное применение полимеров, например при пропитке тканей, производстве пенорезины, изготовлении воднодисперсионных красок, различных маканых изделий и др. За последние годы выявлены новые пути использования латексных полимеров как в технике, так и в биологии, медицине. Латексные частицы могут использоваться для всестороннего моделирования атомных и молекулярных систем [8]. Для эффективного использования латексов по целевому назначению большое значение приобретает разработка рациональных приемов регулирования их свойств в процессе получения. Дорогие коллеги! Выпуская эту книгу, я очень надеюсь, что она окажется полезной широкому кругу читателей. Студенты, изучая ее, получат дополнительные знания в области коллоидной химии, физикохимии высокомолекулярных соединений, технологии синтетического каучука и переработки водных дисперсий полимеров в ценные резиновые изделия, клеи и покрытия, герметики и др. Аспиранты и молодые ученые смогут задуматься и лучше осмыслить свою научноисследовательскую работу. Работники предприятий получат сведения о возможных путях целенаправленного регулирования качества синтетических латексов и эластомеров на их 10 Предисловие
основе. Маститым ученым предоставится возможность покритиковать меня и вспомнить многих российских коллег. Ни в коей мере не претендуя на полноту охвата материала, заранее соглашаюсь с замечаниями, касающимися некоторой путаницы в маркировке и классификации латексов. Но очень уж заманчивым оказался шанс, говоря преимущественно о латексах эластомеров, попутно сравнивать их с другими водными дисперсиями, например эпоксидными, поливинилацетатными, акрилатными и др. Проблемам синтеза и переработки латексов посвящены хотя и немногочисленные, но замечательные монографии Р.Дж. Нобля «Латекс в технике», А.В. Лебедева «Синтез латексов и их применение», Р.Э. Неймана «Очерки коллоидной химии синтетических латексов», В.И. Елисеевой и ее соавторов «Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности» и «Полимерные дисперсии», Л.Н. Ерковой и О.С. Чечика «Латексы», «Технология переработки латексов» под ред. Д.П. Трофимовича и В.А. Берестнева, тематические обзоры и главы в книгах «Синтетический каучук» В.Л. Кузнецова и других отечественных авторов. Задачи написания настоящей книги представляются так. 1. Привлечь внимание читателей к работам отечественных ученых, внесших значительный вклад в создание и совершенствование процессов эмульсионной полимеризации и применения латексов. Со многими из них я знакома лично и на страницах этой книги хочу лишний раз выразить свое глубокое уважение и восхищение. 2. Помочь работникам науки и производства в решении сложных вопросов сегодняшней действительности: какую продукцию выпускать и применять, в каком направлении ее совершенствовать. Поэтому одни и те же аспекты рассматриваются в отдельных главах книги с различных точек зрения. 3. Изложить свое убеждение, что изменять свойства латексов можно целенаправленно и эффективно на любой стадии их получения и переработки, причем основным местом протекания процессов модификации является граница раздела полимерная частица – дисперсионная среда, а точнее, адсорбционный слой эмульгатора на этой границе раздела. Строение адсорбционных слоев ПАВ, в том числе плотность их упаковки, степень гидратации, величина заряда, влияет не только на константы скорости реПредисловие 11