Нанокристаллические материалы

Гусев А.И.
Ремпель А.А.






Нанокристаллические материалы










МОСКВА ФИЗМАТЛИТ ®

УДК 539.21;
541.182:         548.4;   ff Издание осуществлено при поддерж548.7            ₽ М-Р кс Российского фонда фундаментальных
ББК 22.37            JJ        исследований, проект. № 00-02-30012.
Г-96

    А. И. Гусев, А. А. Ремпель. Нанокристаллические материалы. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2000. - 224с. - ISBN 5-9221-0075-0.
    В монографии впервые дано систематическое изложение современного состояния исследований нанокристаллических материалов. Обобщены экспериментальные результаты по влиянию нанокристаллического состояния на микроструктуру и механические, теплофизические, оптические, магнитные свойства металлов, сплавов и твердофазных соединений. Рассмотрены основные методы получения изолированных наночастиц, ультрадисперсных порошков и компактных нанокристаллических материалов. Подробно обсуждены размерные эффекты в изолированных наночастицах и компактных нанокристаллических материалах, показана важная роль границ раздела в формировании структуры и свойств компактных наноматериалов. Проведен анализ модельных представлений, объясняющих особенности строения и аномальные свойства веществ в нанокристаллическом состоянии.
    Для специалистов в области физики твердого тела, физической химии и химии твердого тела, материаловедения, для студентов и аспирантов соответствующих специальностей. ТЪбл. 5. Илл. 60. Библиогр. 742 назв.
    Ответственный редактор профессор доктор химических наук А. Л. Ивановский.
    Рецензент доктор физико-математических наук И. И. Ляпилин.

    A. I. Gusev, A. A. Rempel. Nanocrvstalline Materials. Moscow: Nailka, 2000.
    For the first time a systematic description of the modern state of investigations of nanocrystalline materials is presented. The experimental results in the study of the nanocrystalline state effect on the microstructure, mechanical, thermophysical, optical and magnetic properties of solids are surveyed. The main methods for preparing isolated nanoparticles, ultrafine powders and compacted nanostructured materials are presented. Size effects in isolated nanoparticles and compacted nanocrystalline materials are discussed in detail. It is shown that the interfaces had an important part in the formation of structure and properties of compacted nanomaterials. Model concepts explaining structural features and anomalous properties of nanocrystalline solids are analyzed. Designed for specialists concerned with solid state physics, physical chemistry, solid state chemistry and material science, as well as for advanced students and postgraduate students of these specialities. 5 Tables, 60 Figures, 742 Bibliography References.


ISBN 5-9221-0075-0

                       ©А.И. Гусев. А.А. Ремпель 2000 ©ФИЗМАТЛИТ 2000

                Оглавление







Предисловие редактора ................................. 5
Введение............................................... 9

1  Методы синтеза нанокристаллических порошков         19
   1.1. Газофазный синтез (конденсация паров)......... 19
   1.2. Плазмохимический синтез....................... 24
   1.3. Осаждение из коллоидных растворов............. 33
   1.4. Термическое разложение и восстановление....... 36
   1.5. Механосинтез ................................. 38
   1.6. Детонационный синтез и электровзрыв .......... 46
   1.7. Упорядочение нестехиометрических соединений как метод создания наноструктуры......................... 53

2  Получение компактных нанокристаллических материалов                                                   64
   2.1. Компактирование порошков...................... 64
   2.2. Осаждение на подложку......................... 69
   2.3. Кристаллизация аморфных сплавов............... 71
   2.4. Интенсивная пластическая деформация........... 74

3  Свойства изолированных наночастиц и нанокристаллических порошков                                        79
   3.1. Структурные и фазовые превращения............. 79
   3.2. Параметр решетки ............................. 88
   3.3. Фононный спектр и теплоемкость................ 94
   3.4. Магнитные свойства .......................... 105
   3.5. Оптические свойства.......................... 123

3

Оглавление



      4 Микроструктура компактных нанокристаллических ма
         териалов                                             130
         4.1. Границы раздела в компактированных наноматериалах 130
         4.2. Особенности структуры субмикрокристаллических металлов ........................................... 140


      5  Влияние размера зерен и границ раздела на свойства

         компактных наноматериалов                          148
         5.1. Аномалии механического поведения............. 148
         5.2. Теплофизические и электрические свойства..... 161
         5.3. Магнитные свойства .......................... 170


      6 Наноструктура неупорядоченных систем           183
      Заключение...................................... 190
        Список литературы ............................ 193

        Предисловие редактора



         Предлагаемая вниманию читателя монография А. И. Гусева и А. А. Ремпеля посвящена одной из самых актуальных современных научных проблем, лежащей на стыке материаловедения, физики и химии твердого тела, — нанокристаллическому состоянию вещества. Это обновленное и дополненное переиздание монографии А. И. Гусева ’’Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства” (Екатеринбург: УрО РАН, 1998) — первого в отечественной и мировой литературе обобщения экспериментальных результатов и теоретических представлений о строении и свойствах не только дисперсного, но и компактного твердого тела с нанометровым размером частиц, зерен, кристаллитов или других элементов микроструктуры. Монография вызвала большой интерес, очень быстро разошлась и стала библиографической редкостью не только для читателей, но и для большинства научно-технических библиотек. Можно ожидать, что инициатива РФФИ по переизданию монографии в ее новом, расширенном варианте даст возможность познакомиться с ней более широкому кругу исследователей и инженеров, занимающихся получением и применением нанокристаллических материалов.
         А. И. Гусев и А. А. Ремпель широко известны отечественному и зарубежному читателю как специалисты по нестехио-метрии соединений внедрения и по атомно-вакансионному упорядочению в них. Они являются авторами посвященных этим явлениям фундаментальных монографий и обзоров в журналах ’’Успехи физических наук”, ’’Успехи химии”, ’’Physica Status Solidi”. В последнее десятилетие они активно занимаются проблемой нанокристаллического состояния твердого тела.
         До сих пор основная масса научной информации по нанокристаллическому состоянию вещества публиковалась в различных научных журналах и в материалах конференций. Авторы монографии взяли на себя нелегкий труд познакомить заинтересованного читателя с сотнями оригинальных исследований по нанокристаллическому состоянию, сгруппировать их по изучаемым материалам и свойствам, выявить общее и частное в результатах этих работ, заострить внимание на самых интересных и практически важных эффектах наносостояния.
         Особые строение и свойства малых атомных агрегаций представляют значительный научный и прикладной интерес, так как являются промежуточными между строением и свойствами

Предисловие редактора

      изолированных атомов и массивного (объемного) твердого тела. Однако вопрос о том, как быстро нарастает и на каком этапе объединения атомов завершается формирование того или иного свойства массивного кристалла, до сих пор не решен. Не вполне ясно, каковы и как могут бытв разделены вклады поверхностных (связанных с границами раздела) и объемных (связанных с размером частиц) эффектов в свойства наноматериалов.
         Длителвное время исследования в этом направлении прово-дилисв на изолированных кластерах, содержащих от двух атомов до несколвких сотен, малых частицах с размером более 1 нм и улвтрадисперсных порошках. Переход от свойств изолированных наночастиц к свойствам массивных кристаллических веществ оставался белым пятном, так как отсутствовало промежуточное звено — компактное твердое тело с зернами нанометрового размера. Лишв после 1985 года, когда были созданы методы получения компактных нанокристаллических веществ, началосв интенсивное заполнение отмеченного пробела в знаниях о твердом теле.
         Научный интерес к нанокристаллическому состоянию твердого тела в дисперсном или компактном виде связан прежде всего с ожиданием различных размерных эффектов на свойствах наночастиц и нанокристаллитов, размеры которых соизмеримы или меньше, чем характерный корреляционный масштаб того или иного физического явления или характерная длина, фигурирующие в теоретическом описании какого-либо свойства или процесса (например, длина свободного пробега электронов, длина когерентности в сверхпроводниках, длина волны упругих колебаний, размер экситона в полупроводниках, размер магнитного домена в ферромагнетиках и т.д.).
         Прикладной интерес к наноматериалам обусловлен возможностью значительной модификации и даже принципиального изменения свойств известных материалов при переходе в нанокри-сталлическое состояние, новыми возможностями, которые открывает нанотехнология в создании материалов и изделий из структурных элементов нанометрового размера. Заметим, что термин ’’нанотехнология” относится к размерам именно структурных элементов.
         В содержании монографии авторы постарались учесть как чисто научный, фундаментальный интерес к проблеме наносостояния как особого неравновесного состояния вещества, так и прикладные аспекты этой проблемы, существенно важные для

Предисловие редактора

Г

      материаловедения и практического применения наноматериалов.
         Монография состоит из введения, шести глав и заключения. Введение содержит краткое описание реалвно существующих и возможных областей применения различных нанокристалличе-ских материалов и наноструктурных устройств.
         Первая глава посвящена методам получения нанокристалли-ческих частиц и порошков, начиная от наиболее известных методов испарения и конденсации, осаждения из коллоидных растворов и заканчивая доволвно экзотическими ударно-волновым (детонационным) и электровзрывным методами. Специфичности синтеза наночастиц двумя последними методами состоит в том, что он протекает в течение нескольких микросекунд при непрерывно изменяющихся температуре и давлении, т.е. в динамических условиях, когда наиболее существенная роль принадлежит кинетике образования и роста зародышей кристаллической фазы. Особое внимание уделено обсуждению получения нано-кристаллических карбидов титана и ванадия методом механохимии (ball-milling) и принципиально новым методом атомно-вакансионного упорядочения. Это не удивительно, так как карбиды переходных металлов являются основным объектом научных интересов авторов монографии.
         Во второй главе рассмотрены методы получения компактных наноматериалов. Все эти методы, исключая осаждение на подложку, возникли в самое недавнее время и еще мало известны научной общественности, поэтому содержание второй главы для большинства читателей будет новым и полезным. Следует заметить, что в обзорной и монографической научной литературе можно найти описание каждого из рассмотренных в первой и второй главах методов получения дисперсных или компактных нанокристаллических материалов, однако впервые все они объединены и проанализированы с единой точки зрения.
         В третьей главе речь идет об особенностях структуры и свойств изолированных наночастиц и нанопорошков. Кратко рассмотрен традиционный вопрос об особенностях плавления наночастиц. Основное внимание уделено размерным эффектам, наблюдаемым на таких фундаментальных характеристиках твердого тела как параметры кристаллической решетки, распределение собственных колебаний атомов и теплоемкость. Представляет интерес раздел о магнитных свойствах наночастиц и, в частности, о суперпарамагнетизме наночастиц ферромагнетиков.

Предисловие редактора

         Четвертая глава посвящена оченв важному вопросу о роли межзеренных границ в компактных наноматериалах, о дефектах границ раздела, о релаксации неравновесного состояния, в котором находятся компактные наноматериалы сразу после получения. Отделвно обсуждены особенности структуры субмикрокристаллических материалов, получаемых с помощью интенсивной пластической деформации.
         В пятой главе рассмотрено влияние размера зерен и границ раздела на механические, теплофизические, электрические и магнитные свойства компактных наноматериалов, включая нанокристаллические и квазинанокристаллические сплавы, получаемые кристаллизацией из аморфного состояния.
         Основное внимание в шестой главе сосредоточено на обсуждении нанонеоднородной структуры таких неупорядоченных систем как стекла и аморфные вещества. Выполненный в книге совместный анализ структуры и свойств изолированных наночастиц и нанопорошков, с одной стороны, и компактных наноматериалов, с другой стороны, показывает, что в целом уровень теоретического понимания и объяснения строения и свойств изолированных наночастиц заметно выше по сравнению с компактными нанокристаллическими материалами. Это, несомненно, следствие гораздо более длительного (практически с начала XX века) изучения высокодисперсных систем и нанокластеров по сравнению с компактными наноматериалами, которые стали объектом исследования лишь в последние 10—15 лет.
         Предлагаемая вниманию читателя монография богата по фактическому содержанию и в предельно концентрированном виде включает в себя большую часть принципиально важной информации о нанокристаллическом состоянии твердого тела. При ее написании авторы использовали большое число оригинальных исследований, начиная с 1833 (!) года и вплоть до 1998 года включительно. При этом следует отметить, что более 80% всех ссылок дано на работы, выполненные после 1988 года. Таким образом, данная монография действительно отражает современное состояние исследований нанокристаллического состояния и является существенным вкладом в науку о твердом теле. Она будет полезна и интересна для широкого круга специалистов в области физики конденсированного состояния, химии твердого тела и материаловедения.

      А. Л. Ивановский

Введение


         Проблема получения тонкодисперсных порошков металлов, сплавов, соединений и сверхмелкозернистых материалов из них, предназначенных для различных областей техники, давно обсуждается в литературе. В последнее десятилетие интерес к этой теме существенно возрос, так как обнаружилосв (в первую очереди, на металлах), что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств [1-15]. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм. Изучение свойств сверхмелкозернистых материалов требует учета не только их состава и структуры, но и дисперсности. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен от 100-150 до 40 нм называют обычно субмикрокристаллическими, а со средним размером зерен менее 40 нм — нанокристаллическими.
         Отличие свойств малых частиц от свойств массивного материала известно уже достаточно давно и используется в разных областях техники. Примерами могут служить широко применяемые аэрозоли, красящие пигменты, получение цветных стекол благодаря окрашиванию их коллоидными частицами металлов.
         Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. Например, в авиации применяются радиопоглощаюшие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы. Нитевидные монокристаллы (усы) и поликристаллы (волокна) обладают очень высокой прочностью — например, усы графита имеют прочность примерно 24,5 ГПа — это в 10 раз выше, чем прочность стальной проволоки. Благодаря этому они используются в качестве наполнителей легких композиционных материалов аэрокосмического применения.
         Суспензии металлических наночастиц (обычно железа или его сплавов) размером от 30 нм до 1-2 мкм используются как присадки к моторным маслам для восстановления изношенных деталей автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе работы.
         Очень важная и широкая область давнего и успешного применения малых частиц металлов, сплавов и полупроводников — катализ химических реакций. Гетерогенный катализ с помощью

Введение

      высокоэффективных катализаторов из тонкодисперсных порошков или керамики с зернами нанометрового размера — самостоятельный и очень обширный раздел физической химии. Разнообразным вопросам катализа посвящены сотни книг и обзоров, десятки тысяч статей. Глубокое обсуждение проблем катализа на малых частицах как по содержанию, так и по объему выходит за рамки данной книги, поэтому кратко отметим лишь некоторые общие положения, относящиеся к каталитической активности малых частиц.
         Катализ на малых частицах играет исключительно важную роль в промышленной химии. Катализируемые реакции обычно протекают при более низкой температуре, чем не катализируемые, и являются более селективными. Чаще всего в качестве катализаторов применяют изолированные малые частицы металлов или сплавов, осажденные на носитель с развитой поверхностью (цеолиты, силикагель, кремнезем, пемза, стекло и т.д.). Основное предназначение носителя — способствовать достижению наименьшего размера осаждаемых частиц и препятствовать их спонтанной коалесценции и спеканию.
         Высокую каталитическую активность малых частиц объясняют электронным и геометрическим эффектами, хотя такое деление весьма условно, так как оба эффекта имеют один источник — малый размер частицы. Число атомов в изолированной металлической частице мало, поэтому расстояние между энергетическими уровнями 8 ~ Ep/N (Ер— энергия Ферми, N — число атомов в частице) сравнимо с тепловой энергией крЕ В пределе, когда 6 > крТ, уровни оказываются дискретными и частица теряет металлические свойства. Каталитическая активность малых металлических частиц начинает проявляться, когда значение 6 близко к крТ. Это позволяет оценить размер частицы, при котором проявляются каталитические свойства. Для металлов энергия Ферми Ер составляет около 10 эВ, при комнатной температуре примерно 300 К величина 6 « Ep/N = 0,025 эВ, поэтому N ~ 400; частица из 400 атомов имеет диаметр примерно 2 нм. Действительно, большинство данных подтверждают, что физические и каталитические свойства начинают заметно меняться при достижении частицами размера 2-8 нм. Помимо описанного первичного электронного эффекта существует вторичный электронный эффект. Он обусловлен тем, что в малых частицах велика доля атомов, находящихся на поверхности и имеющих иную электронную конфигурацию по сравнению с атомами, расположенными внутри частицы. Вторичный электрон