Современный катализ и химическая кинетика

И. ЧОРКЕНДОРФ, Х. НАЙМАНТСВЕДРАЙТ





                СОВРЕМЕННЫЙ КАТАЛИЗ
                И ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА




Перевод с английского
В.И. Ролдугина
Второе издание








Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ

ДОЛГОПРУДНЫЙ
2013

   И. Чоркендорф, Х. Наймантсведрайт
     Современный катализ и химическая кинетика. Пер. с англ.: Учебное пособие / И. Чоркендорф, Х. Наймантсведрайт — 2-е изд. — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2013. — 504 с.
   ISBN 978-5-91559-153-9

      Второе издание известного учебного пособия охватывает широкий круг вопросов - от основ кинетики до переработки нефти и защиты окружающей среды.
      Изложены современные методы изучения поверхностей и каталитических наночастиц. Сформулированы требования, предъявляемые к современным катализаторам. Указаны методы регулирования параметров катализаторов. Описаны методы экспериментального изучения поверхностных реакций и теория течения реагирующих газов в пористых каталитических слоях. Подробно рассмотрены основные технологические процессы, идущие с участием катализаторов, принципы действия и роль катализаторов в химических топливных элементах, базирующихся на органических и неорганических мембранах. Особое внимание уделено каталитической нейтрализации выхлопных газов двигателей и отходящих газов электростанций.
      Для студентов и преподавателей химических и химико-технологических факультетов, исследователей и разработчиков.



















    ISBN 978-5-91559-153-9
    ISBN 978-3-527-31672-4 (англ.)


                                          © 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
                                          © 2013, ООО «Издательский Дом «Интеллект», оригинал-макет, оформление

            ОГЛАВЛЕНИЕ









Предисловие авторов.............................................. 11
   Катализ: Концептуально понятный, но далекий от зрелости....... 11

Глава 1
ВВЕДЕНИЕ В КАТАЛИЗ .............................................. 14
   1.1. Что такое катализ?....................................... 15
   1.2. Катализаторами могут быть атомы, молекулы, энзимы! и поверхности твердых тел..................................... 17
       1.2.1. Гомогенный катализ................................. 17
       1.2.2. Биокатализ......................................... 18
       1.2.3. Гетерогенный катализ............................... 19
   1.3. Зачем необходим катализ?..................................21
       1.3.1. Катализ и экологически чистая химия.................22
       1.3.2. Атомарная эффективность, Е-факторы и «дружелюбие» к окружающей среде.........................................22
       1.3.3. Химическаяиндустрия.................................24
   1.4. Катализ как междисциплинарная наука.......................30
       1.4.1. Множественность пространственных масштабов в катализе.30
       1.4.2. Временные масштабы в катализе.......................32
   1.5. Предмет книги.............................................33
   1.6. Катализ в периодических изданиях..........................33
   1.7. Основные учебники по катализу.............................37
   Список литературы..............................................37

Глава 2
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.......................................38
   2.1. Введение..................................................38
   2.2. Уравнение скорости реакций и порядки реакций..............41
   2.3. Реакции и термодинамическое равновесие....................45
       2.3.1. Пример химического равновесия: синтез аммиака.......48
       2.3.2. Химическое равновесие для неидеальных газов.........51
   2.4. Зависимость скорости реакций от температуры...............52

-JU Оглавление

    2.5. Решения уравнений скорости реакций: зависимости от времени концентраций в реакциях различного порядка.........................55
    2.6. Взаимосвязанные реакции в проточных реакторах: приближение стационарного состояния................................58
     2.7. Взаимосвязанные реакции в емкостных реакторах.....................63
     2.8. Каталитические реакции............................................66
        2.8.1. Приближение среднего поля....................................70
     2.9. Изотермы адсорбции Ленгмюра.......................................71
        2.9.1. Ассоциативная адсорбция......................................72
        2.9.2. Диссоциативная адсорбция.....................................73
        2.9.3. Конкурентная адсорбция.......................................74
    2.10. Механизмы реакций.................................................74
        2.10.1. Механизмы Ленгмюра—Хиншельвуда или     Илея—Ридела..........75
        2.10.2. Кинетика Ленгмюра—Хиншельвуда...............................75
        2.10.3. Полное решение..............................................76
        2.10.4. Стационарное приближение....................................77
        2.10.5. Приближение квазиравновесия.................................78
        2.10.6. Ступени реакций с близкими по величине скоростями...........79
        2.10.7. Приближение необратимых стадий..............................80
         2.10.8. Приближение наиболее избыточного интермедиата реакции (НИИР) ......................................................80
        2.10.9. Почти свободная поверхность.................................81
        2.10.10. Порядокреакции.............................................82
        2.10.11. Кажущаяся энергия активации................................83
    2.11. Энтропия, производство энтропии, автокатализ, колебательные реакции............................................................87
    2.12. Кинетика реакций, катализируемых энзимами.........................92
    Списо  к литературы.....................................................97

Глава 3
ТЕОРИЯ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ....................................................98
     3.1. Введение..........................................................98
     3.2. Распределение Больцмана и статистическая сумма.............. 100
     3.3. Статистические суммы атомов и молекул....................... 103
        3.3.1. Распределение Больцмана................................ 103
              З.З.1.1. Доказательство равенства /., и 1/Т............. 105
        3.3.2. Распределение Максвелла—Больцмана по скоростям молекул. 106
        3.3.3. Полная статистическая сумма системы.................... 107
              З.З.З.1. Статистическая сумма для поступательного движения . 108
              З.З.З.2. Статистическая сумма колебательных движений....109
              З.З.З.З. Вращательная (и ядерная ) статистическая сумма......111
              З.З.З.4. Электронная и ядерная статистические суммы..........112
     3.4. Молекулы в равновесии........................................... 114

Оглавление -*J   5

     3.5. Теория столкновений...................................... 121
        3.5.1. Частота столкновений с поверхностью................. 123
        3.5.2. Вероятность реакции................................. 124
        3.5.3. Фундаментальные возражения против теории столкновений. 126
    3.6. Активирование молекул при столкновениях: теория Линдеманна.. 127
    3.7. Теория переходных состояний............................... 128
       3.7.1. Термодинамическая форма выражения для скорости реакции в теории переходных состояний............................... 130
    3.8. Теория переходных состояний для поверхностных реакций..... 134
       3.8.1. Адсорбция атомов..................................... 134
            З.8.1.1. Непрямая адсорбция ........................... 135
            З.8.1.2. Прямая адсорбция.............................. 137
       3.8.2. Адсорбция молекул.................................... 140
            З.8.2.1. Непрямая адсорбция с формированием прекурсора. 140
            З.8.2.2. Прямая адсорбция.............................. 141
       3.8.3. Реакции между адсорбированными молекулами............ 143
       3.8.4. Десорбция молекул.................................... 145
    3.9. Заключение................................................ 148
    Список литературы.............................................. 150

Глава 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ КАТАЛИЗАТОРОВ............................... 151
    4.1. Введение.................................................. 151
    4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСтА)......................... 153
    4.3. Рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС)................... 156
    4.4. Спектроскопия дальней тонкой структуры рентгеновского поглощения (СДТСРП, EXAFS)...................................... 162
    4.5. Электронная микроскопия (ЭМ, ПЭМ, СЭМ).................... 166
    4.6. Мессбауэровская спектроскопия (МС)  ...................... 170
    4.7. Ионная спектроскопия: масс-спектроскопия вторичных ионов, рассеяние низкоэнергетических ионов, обратное резерфордовское рассеяние (МСВИ, РНИ, ОРР)...................................... 174
    4.8. Температурно-программируемые восстановление, окисление и сульфидирование............................................... 177
    4.9. Инфракрасная спектроскопия (ИКС).......................... 179
   4.10. Методыисследованияповерхности............................. 182
       4.10.1. Дифракция медленных электронов (ДМЭ)................ 183
       4.10.2. Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ).............. 186
            4.10.2.1. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) .... 186
            4.10.2.2. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) ............ 189
   4.11. Заключительные замечания.................................. 191
    Список литературы.............................................. 192

-JU Оглавление

Глава 5 ТВЕРДЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ...................................................... 194
    5.1. Требования, предъявляемые к эффективным катализаторам............ 194
    5.2. Структура металлов, оксидов, сульфидов и их поверхностей......... 197
        5.2.1. Структура металлов......................................... 197
        5.2.2. Кристаллография поверхности металлов....................... 198
             5.2.2.1. Поверхности кристаллов.............................. 198
             5.2.2.2. Адсорбционные центры................................ 201
             5.2.2.3. Двумерная решетка .................................. 202
        5.2.3. Оксиды и сульфиды...........................................204
        5.2.4. Свободная энергия поверхности...............................207
    5.3. Характеристики малых частиц и пористых материалов.................210
        5.3.1. Правило Вульфа..............................................210
        5.3.2. Система пор.................................................212
        5.3.3. Площадьповерхности..........................................213
    5.4. Носители катализаторов............................................219
        5.4.1. Кремнезем...................................................221
        5.4.2. Оксид алюминия..............................................223
        5.4.3. Углеродные носители.........................................225
        5.4.4. Формование носителей катализаторов..........................225
    5.5. Получение нанесенных катализаторов................................227
        5.5.1. Соосаждение.................................................227
        5.5.2. Импрегнация, адсорбция, ионный обмен........................227
        5.5.3. Осаждение с отложением......................................230
    5.6. Катализаторы без носителей........................................230
    5.7. Цеолиты...........................................................231
        5.7.1. Структура цеолита...........................................232
        5.7.2. Компенсирующие катионы и кислотность........................234
        5.7.3. Применение цеолитов.........................................235
    5.8. Тестирование катализаторов........................................236
        5.8.1. Десять заповедей по тестированию катализаторов..............237
        5.8.2. Измерение активности........................................239
             5.8.2.1. Транспортные ограничения и диффузионный модуль Тиле. 240
             5.8.2.2. Диффузия в порах.....................................245
             5.8.2.3. Следствия транспортных ограничений в тестировании катализаторов ......................................... 247
    Список литературы......................................................249

Глава 6 РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ........................................250
    6.1. Введение..........................................................250
    6.2. Физическая адсорбция..............................................250
        6.2.1. Взаимодействие ван-дер-Ваальса..............................251
        6.2.2. Учет отталкивания...........................................252

Оглавление -*J     7

    6.3. Химическое связывание...............................................253
       6.3.1. Связи в молекулах..............................................254
             6.З.1.1. Двухатомные молекулы ................................. 254
             6.З.1.2. Гомоядерные двухатомные молекулы...................... 255
             6.З.1.З. Гетероядерные системы................................. 257
       6.3.2. Поверхность твердых тел........................................259
             6.З.2.1. Работа выхода ........................................ 260
             6.З.2.2. Электронный газ и модель «желе» ...................... 261
             6.З.2.З. Модель сильной связи.................................. 265
             6.З.2.4. Простая модель переходных металлов.................... 269
    6.4. Химическая адсорбция................................................271
       6.4.1. Модель Ньюнса—Андерсона........................................271
             6.4.1.1. Случай 1: атом на поверхности металла с постоянной плотностью состояний электронов............................ 275
             6.4.1.2. Случай 2: атом на поверхности металла с sp-гибридизацией электронов..................................................276
             6.4.1.З. Случай З: атом на поверхности переходных металлов .... 277
        6.4.2. Качественный анализ результатов для модели Ньюнса—Андерсона..................................................278
             6.4.2.1. Адсорбция на поверхности металла электронного газа.... 279
             6.4.2.2. Адсорбция атомов на поверхности переходных
                    или d-металлов ......................................... 279
             6.4.2.З. Адсорбция молекул на поверхности переходных металлов . 280
        6.4.3. Электростатические эффекты в адсорбции атомов в модели «желе»............................................................281
    6.5. Важные закономерности поведения реакционной способности поверхности...........................................................283
        6.5.1. Закономерности поведения энергии хемосорбции атомов ...........................................................283
       6.5.2. Закономерности хемосорбции       молекул.......................287
             6.5.2.1. Влияние напряжений и деформации на хемосорбцию........ 289
        6.5.3. Особенности поведения реакционной способности поверхности.......................................................291
             6.5.З.1. Физическая и химическая адсорбция, диссоциация молекул.................................................... 291
             6.5.З.2. Диссоциативная адсорбция: N₂ на поверхности рутения... 293
             6.5.З.З. Закономерности диссоциативной адсорбции............... 294
             6.5.З.4. Переходные состояния и влияние степени покрытия поверхности: гидрирование этилена.......................... 296
             6.5.З.5. Принцип Сабатье ...................................... 300
             6.5.З.6. Возможность «настройки» реакционной способности поверхности................................................ 300
       6.5.4. Универсальность гетерогенного катализа.........................302
             Приложение. Метод функционала плотности.........................304
    Список литературы........................................................306

-JU Оглавление

Глава 7
КИНЕТИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ РЕАКЦИЙ......................................307
    7.1. Простейшие поверхностные реакции...........................307
       7.1.1. Адсорбция и «прилипание» молекул......................307
             7.1.1.1. Определение коэффициента прилипания.......... 308
       7.1.2. Десорбция............................................ 314
             7.1.2.1. Количественная интерпретация данных температурно-программируемой десорбции................ 317
             7.1.2.2. Компенсационный эффект в температурно-программируемой десорбции............................................. 319
       7.1.3. Роль латеральных взаимодействий в поверхностных реакциях.320
       7.1.4. Диссоциативные реакции на поверхности.................324
       7.1.5. Интермедиаты в поверхностных реакциях....................327
       7.1.6. Ассоциативные реакции.................................328
    7.2. Кинетические параметры, извлекаемые в модели Ленгмюра—Хиншельвуда.............................................330
    7.3. Микрокинетическое моделирование ...........................333
       7.3.1. Схема реакции и выражение для скорости реакции........333
       7.3.2. Энергия активации и порядки реакции...................336
       7.3.3. Катализатор синтеза аммиака в рабочих условиях........340
    Список литературы...............................................342

Глава 8 ПРАКТИКА ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА: ВОДОРОД............................344
    8.1. Введение...................................................344
    8.2. Процесс конверсии с водяным паром..........................344
        8.2.1. Основные понятия процесса............................344
        8.2.2. Механистические детали конверсии с водяным паром.....347
        8.2.3. Проблемы в процессе конверсии с водяным паром........348
        8.2.4. Пассивированный серой процесс конверсии: селективное отравление катализатора серой...............................349
        8.2.5. Катализаторы на основе сплавов золото/никель для конверсии с водяным паром.............................................351
       8.2.6. Прямое использование метана...........................352
             8.2.6.1. Прямое получение метанола.....................353
             8.2.6.2. Каталитическое частичное окисление метана.....353
    8.3. Реакции с участием синтез-газа.............................354
       8.3.1. Синтез метанола.......................................354
             8.З.1.1. Основные понятия процесса ....................354
             8.З.1.2. Прямой синтез метанола из СО и Н₂............ 362
       8.3.2. Процесс Фишера—Тропша.................................365
    8.4. Конверсия водяного газа....................................368
    8.5. Синтез аммиака.............................................369

Оглавление. —J 9

       8.5.1. История синтеза аммиака..................................370
       8.5.2. Завод по производству аммиака........................... 372
       8.5.3. Рабочий реактор..........................................374
       8.5.4. Научные предложения по повышению эффективности катализаторов................................................376
    8.6. Промоторы и ингибиторы........................................378
    8.7. «Водородное сообщество».......................................382
       8.7.1. Потребность в возобновляемых источниках энергии.......382
       8.7.2. Возобновляемые источники энергии.........................384
       8.7.3. Водород и топливные элементы............................ 386
            8.7.З.1. Топливные элементы на протонопроводящих мембранах.386
            8.7.3.2. Топливные элементы на твердых оксидах.............390
            8.7.3.3. Эффективность топливных элементов.................390
            8.7.3.4. Хранение и транспортировка водорода.............. 392
    Список литературы..................................................393

Глава 9 ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И НЕФТЕХИМИЯ.........................................395
    9.1. Сырая нефть...................................................395
    9.2. Гидроочистка..................................................399
       9.2.1. Гетероатомы и нежелательные элементы.....................399
       9.2.2. Катализаторы в гидроочистке..............................401
       9.2.3. Механизмы реакций гидрообессеривания.....................403
    9.3. Производство бензина..........................................406
       9.3.1. Каталитический крекинг в псевдоожиженном слое............407
       9.3.2. Риформинг и бифункциональный катализ.....................411
       9.3.3. Алкилирование............................................415
    9.4. Нефтехимия: реакции с участием низкомолекулярных олефинов.....417
       9.4.1. Эпоксидирование этилена..................................417
       9.4.2. Частичное окисление и аммоксидирование пропилена.........418
       9.4.3. Катализ в реакциях полимеризации.........................421
    Список литературы..................................................424

Глава 10
КАТАЛИЗ И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ......................................425
    10.1. Введение.....................................................425
    10.2. Каталитическая нейтрализация выхлопных газов.................426
        10.2.1. Катализаторы «трех процессов»..........................427
              10.2.1.1. Каталитический нейтрализатор.................. 430
              10.2.1.2. Демонстрационные эксперименты................. 433
              10.2.1.3. Деактивация катализаторов..................... 433
        10.2.2. Каталитические реакции с участием катализаторов «трех процессов»: механизмы и кинетика реакций..............434

¹⁰ -V

Оглавление

               10.2.2.1. Реакция окисления СО............................435
               10.2.2.2. Является ли реакция окисления СО структурно-нечувствительной?..............................436
               10.2.2.3. Реакция СО + NO.................................437
               10.2.2.4. Реакция СО + NO при высоких давлениях...........439
               10.2.2.5. Реакции с участием углеводородов................440
               10.2.2.6. Катализаторы накопления/восстановления NOх в двигателях с низким содержанием топлива..............................440
         10.2.3. Заключительные замечания по каталитической обработке выхлопных газов.................................................442
    10.3. Загрязнение воздуха крупными стационарными источниками вредных веществ......................................................443
         10.3.1. Процесс селективного каталитического восстановления.....443
               10.3.1.1. Катализатор для процесса селективного каталитического восстановления............................................445
               10.3.1.2. Кинетика реакций селективного каталитического восстановления............................................447
         10.3.2. Процесс селективного каталитического восстановления для использования в транспортных средствах......................451
    Список  литературы...................................................451

Вопросы и  упражнения....................................................452

ПРИЛОЖЕНИЯ
    Приложение А
        Некоторые полезные фундаментальные постоянные....................497
        Коэффициенты перевода единиц энергии.............................498
        Некоторые полезные соотношения...................................499
    Приложение Б
        Некоторые определения............................................500