О кинетике выделения кислорода по химическому механизму в условиях хлоратного электролиза

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2002. том 38. Л» 3. с. 355-358


____________________________ КРАТКИЕ _________________________________ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.138
р.
О КИНЕТИКЕ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
ПО ХИМИЧЕСКОМУ МЕХАНИЗМУ
В УСЛОВИЯХ ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
© 2002 г. С. В. Евдокимов
ФГУП Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЯ. Карпова, Москва
Поступила в редакцию 12.10.2000 г.

   Данная работа продолжает цикл исследований. направленных на изучение электрохимических и коррозионных процессов, протекающих в условиях хлоратного электролиза с использованием оксидных рутениево-титановых анодов (ОРТА) [1-51. В условиях хлоратного электролиза возможен как электрохимический

6НС1О + ЗН.О =
(D
     = 2С1О;+ 12Н + 4СГ + 3/2О₂ + бе,

так и химический

         2НС1О = О: + 2Н* + 2СГ        (П)

механизмы выделения кислорода [6]. При этом суммарное стационарное содержание кислорода в электролизном газе составляет примерно 2—4 об.%. В работе [5] был исследован электрохимический механизм выделения кислорода. Задачей настоящей работы являлось решение вопроса о количественной оценке вклада химического механизма в измеряемое содержание кислорода в электролизном газе. Для решения этого вопроса необходимо учитывать взаимосвязь процессов образования активного хлора, хлората и выделения кислорода.
   В условиях хлоратного электролиза на ОРТА протекает быстрый первичный процесс образования молекул хлора, которые затем подвергаются гидролизу с последующей медленной гомогенной химической реакцией образования хлората натрия [6-8]. Скорости образования хлората и выделения кислорода зависят от концентрации активного хлора в растворе [Ci*]


at

(3)

где / - ток, V - объем раствора, к - эффективная константа скорости гомогенной реакции образования хлората.
   Очищенный от следов хлора электролизный газ состоит в основном из водорода и некоторого количества кислорода с объемным содержанием у, (об.%)

у% = 100% х

У(О₂)
У(О₂)+У(Н₂)’

(4)

где У(О₂) - объемный расход кислорода (л/ч), а У(Н₂) - соответственно объемный расход водорода.
   С учетом (3) для скорости химической реакции II можно записать уравнение

v = Г(С1*]²,                 (5)

[Ci*] = [HCIOJ + fClOE       (1)

  Ранее [4] было показано, что для условий хлоратного электролиза зависимости объемных концентраций активного хлора и хлората от времени определяются системой дифференциальных уравнений:





                ₌ _L_₃₄[ci.]=




dt 2FV        ¹ •

(2)

где к' - эффективная константа скорости гомогенной химической реакции выделения кислорода. Входящая в (5) концентрация активного хлора определяется кинетикой образования хлората по уравнению (2). поскольку изменением концентра-щш активного хлора за счет реакции выделения кислорода можно пренебречь.
   Из уравнения (2) следует, что при задании постоянной анодной поляризации в “чистом” хло-ридном растворе концентрация активного хлора в растворе должна возрастать во времени от нуля до стационарного значения

|С1*]оо = JllbFVk.           (6)

При этом в согласии с уравнениями (3), (5) скорости образования хлората и химического выделения кислорода должны возрасти от нуля до своих стационарных величин.
   В стационарном режиме электролиза в газовой фазе содержится как “электрохимический” так и “химический” кислород. При этом в согла

355

7*

356"        О          У лН .441' 'ЕВДОКИМОВ 4.131 aLia<3

сии с закбнбм Фараде» объемный расход Эйект-г ролизного водорода определяется уравнением

IV
VXH₂) = ^.       ....... .17).


где VM - мольный объем газа при температуре электролиза.
   Для оценки доли “химического” кислорода в стационарном состоянии можно отключить поляризацию и в отсутствие тока в условиях продувки раствора водородом от внешнего источника с тем же (что и до отключения тока) объемным расходом водорода измерять динамику изменения содержания кислорода в электролизном газе, которая должна определяться исключительно кинетикой химической реакции П. При / = 0 из уравнения (2) получаем .... . ₄               и

ilLU = jitci»]².              <8)
> . di                  .


Решение этого уравнения при начальном условии |С1*14,я₀ = [С1*>>                       (9)
имеет вид . , ,               ••<;> с'. •/
     ' ■ ' |Г¹Т|⁼ > <¹⁰>
    Д .  - '  .. . /       ЭЙ •• чГТЕ! I//. ■ Ч‘.
Следовательно. скорость химического выделения кислорода должна снижаться вр времени, в согласии с уравнением                       .

г >4Н)р йичкьсл

   Поскрльку в условиях хлоратаогр электролиза V(O₂) < V(H₂), то для объемного,.содержания кислорода вместо (4) можно записать более про


стое выражение


                    У(О,)   ' ’• ’
ᵥ% = |⁰⁰%х_1_2.          (12)


Объемный расход кислорода У(О₂) связан со скоростью его выделения v уравнением

V(O₂) = vVₘ.              (13)

   Из уравнений (НН 13) следует, что после обработки экспериментальной зависимости у от t в координатах 1/у⁰-⁵ - г должна получаться прямая линия, согласно уравнению


       . . ^==.1±аг, _       J.- (14)

где а - константа. Экстраполяцией этой прямой на г = 0 можно определить “химическую” составляющую содержания кислорода в электролизном газе до отключения тока, т.е. в стационарном режиме электролиза. • ■- * °- : ч •


   Опыты по изучению электрохимического поведения ОРТА в условиях хлоратного электролиза проводили⁻яа установке с неразделенными анодным и катодным пространствами электролизера, описанной в предыдущем сообщении [3]. Определение объемного содержания кислорода в электролизном газе проводили следующим образом: в установку заливали 650 мл 5 М NaCl и затем на 4 ч включали поляризацию электролизера током / = 4.2 А и подачу разбавленного в отношении 1 : 1 раствора НС1. За это время устанавливались стационарные концентрации активного хлора в растворе и кислорода в электролизном газе (току / = 4.2 А соответствует объемный расход водорода, равный V(H₂)). О содержании кислорода в электролизном газе судили по результатам хроматографических измерений. Затем поляризацию отключали и ячейку изолировали от сепаратора с помощью стеклянного крана. Одновременно с этим через раствор в сепараторе пускали проток водорода от внешнего источника с объем- • ным расходом У(Н?)/6 й через определенные промежутки времени отбирали порции газа для анализа. В качестве внешнего источника водорода использовали дополнительную электрохимическую ячейку, в которой водород получали на катоде при /=0.7 А. Таким образом, объемный расход водорода при 7 = 0 составлял всего Мб от объему ; ного расхода при / = 4.2 А. Как видно из уравнения (12), меньшему расходу водорода должно отвечать более высокое содержание кислорода в< анализируемом' газе; что позволяет "Повысить чувствительность методики и снизить возможную погрешность в определении содержания кислорода при измерениях. При этом ДяЯ нахожде¹ ния содержания кислорода при расходе водорода, отвечающем 7 4.2 А. полученные значения де-лийи на 6.                  г'о:         - .
   Перед проведением основных измерений оценивали “инерционность” установки. Для этого при / = 0.7 А в электролизный водород специально вводили порцию воздуха и затем измеряли время ее выхода из установки (об этом можно было судить по величине пика азота воздуха). Было установлено. что “инерционность" установки не превышала 5 мин. Следовательно, все пробы газа. отобранные через 5 мин. после начала опыта, должны адекватно отражать динамику изменения содержания кислорода в электролизном газе после отключения поляризации.
   Перейдем к обсуждению результатов опытов. В табл. I представлены данные о содержании кислорода в электролизном-газе до отключения поляризации (при г = 0. / = 4.2 А) и после ее отключения в различные моменты времени.
   Моменту ■/'₽ 0'отвечает среднее значение содержания кислорода до отключения поляризации (при 7 = 4.2 А). Поскольку внешний источник во
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 38 № 3 Г 2002

О КИНЕТИКЕ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ПО ХИМИЧЕСКОМУ МЕХАНИЗМУ

357:

Таблица 1.Зависимость объемного содержание кис- Таблица 2. Зависимость объемного содержания кис-, лорода от времени (опыт №1)   zо /. T4Q          порода от времени (опыт № 2)Ч₁ .

          Z, мин            .■"иг’:/               ... /, мин              Уо. %                   
ъеТ’.'...<Т.                qr »/-.                                                                
.1 .«      0                           3.5             0                   о 4                     
10                          - Vluf ' - 3                                   .• ■з- • z-:      ’ И '.
f     Им..- v-l             >- • Tli                   20                  1.7                     
'. Г,./ ’Л?                                                                •.   -,14..             
••• vr .40. г       -Г.     . .• . .   1Л.                                                         
60                                     . Е4.' - -=     80 '                1.1                     
                            <                          ч’Ь               и                         
                                       1               НО                  1                       
120        .                           0.7             *и-     - *-• Г. н  ■’ ..'Л 'АТ'--'1- ■ i   
150 .                       . Г •«     0.5             140                 0.8                     
180-                                   0.5             175                 0.7                     
. г                       .                                                                        

■(       .,S..H ■ T-'Z.IL Й.-.’У hf '   «г
дорода работал при / = 0.7 А, то для дальнейшего анализа все полученные значения уо% при г > 0 необходимо разделить на 6. так находим - у₀%/6. С учетом этого для первой пробы, измеренной через 10 мин после отключения поляризации, содержание “химического" кислорода составляет 0.5%. а для последней пробы (через 180 мин) всего 0.08%. Для оценки доли “химического” кислорода до отключения поляризации необходимо убедиться в выполнимости уравнения (14) и провести соответствующую экстраполяцию.
I     t.1: ■ Г.;.':          к Л', .      :
   Из рис. 1 видно.; что после обработки данных табл. I действительно получается линейная зависимость. экстраполяцией которой на z = 0 методом линейной регрессии находим содержание кислорода, равное 0.52%. Таким образом, при общем содержании кислорода в 3.5 об.%доля “химического" кислорода составляет примерно 0.5 об.%. Следовательно, в условиях хлоратного электролиза электролизный кислород образуется в основ
• - • > ч J. •   '    *. •' <’-еН' • 'к
ном по электрохимическому механизм)'. Этот вывод подтверждается данными независимого опыта.

   Из рис. 2 видно, что после обработки данных табл. 2 также получается линейная зависимость, экстраполяцией которой на г = 0 находим содержание кислорода, равное 0.33 об.%.

   Таким образом, при общем содержании кислорода в 3.5 об.% доля “химического" кислорода составляет примерно 0.5 об.%,;т.е. 14.3% от измеренной суммарной величины. А при общем содержании кислорода в 2.4 об.% доля ’“химического" кислорода составляет примерно 0.5 об.%, что составляет 12.5%. Количественная оценка доли “химического" кислорода позволяет принять обоснованное решение о направлении дальнейших исследований по оптимизации хлоратного электролиза.


   Выражаю благодарность Э.В. Касаткину за обсуждение работы.

Рнс. 1. Зависимость объемного содержания кислорода от времени после отключения поляризациядля Условий хлоратного электролиза (300 г/л NaC 1.0.2 г/л К2СГ2О7. pH 6-7.80°С) для опыта №1. г         .

... t. мин i -Е

Рис. 2. Зависимость объемного содержания кислорода от времени после отключения поляризации для ус- -ловив хлоратного электролиза (300 г/л NaCL 0.2 г/л
К₂СьО7. pH 6-7.804?) для опыта .4 2.                 А

ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 38. М 3« 2002

ЕВДОКИМОВ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Евдокимов С.В. Ц   Электрохимия. 1999. Т.  35.
   С. 366.                                       
2. Евдокимов  с.в. и  Электрохимия. 1999. Т.  35.
   С. 202.                                       
3. Евдокимов  с.в. н  Электрохимия. 2001. Т.  37.
   С. 420.                                       
4. Евдокимов  с.в. и  Электрохимия. 2001. Т.  37.
   С. 916.                                       

5. Евдокимов С.В. Ц Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 922.
6. Якименко Л.М.. Серышев Г.А. Ц Электрохимически»? синтез неорганических соединений. М.: Химия. 1984. С. 35-48.
7. Кокоулина Д.В.. Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1971. Т. 7. С. 346.
8. Хейфец Л.И.. Голъдберг А.Б.. Мазанко А.Ф.Ц Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1983. С. 244’.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 38 № 3  2002