Производство углеграфитовых материалов

Министерство образования и науки Российской Федерации НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ




Ю.Л. КРУТСКИЙ





                ПРОИЗВОДСТВО УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ




Утверждено Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия









НОВОСИБИРСК
2012

УДК 661.66(075.8)
     К 846




Рецензенты:
канд. техн. наук, директор по качеству ЗАО «ЭНЕРГОПРОМ -Новосибирский электродный завод» В. В. Очков', канд. техн. наук, доцент кафедры ТПА В.И. Жуков


Работа подготовлена на кафедре технологических процессов и аппаратов для студентов IV курса МТФ (направление 241000.62)






     Крутский Ю.Л.
К 846 Производство углеграфитовых материалов : учеб. пособие / ЮЛ. Крутский. - Новосибирск : Изд-во НГТУ, 2012. - 116 с.

         ISBN 978-5-7782-1918-2

          Рассмотрены сведения о структуре углерода в виде графита, основных его механических, физических и химических свойствах, а также представлены области применения углеграфитовых материалов и технология их получения, включающая в себя следующие основные стадии: подготовка сырьевых материалов, дозирование и смешение компонентов шихты, прессование, обжиг, пропитка и графитация. Изложена информация об оборудовании, применяемом в производстве этих материалов.
          Пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлению 241000.62 - «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» и другим специальностям химико-технологического профиля. Может быть полезно специалистам в области получения и применения изделий из углеграфитовых материалов.



УДК 661.66(075.8)


ISBN 978-5-7782-1918-2

© Крутский ЮЛ., 2012
© Новосибирский государственный



технический университет, 2012

                    ОГЛАВЛЕНИЕ


  ВВЕДЕНИЕ.................................................
  1. ДИАГРАММА АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ УГЛЕРОДА, СТРУКТУРА ГРАФИТА И ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ....................
  2. КЛАССИФИКАЦИЯ, ХАРАКТЕРИСТИКА И ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ..............................
     2.1. Электродные изделия..............................
     2.2. Огнеупорные изделия..............................
     2.3. Химически стойкие изделия........................
     2.4. Электроугольные изделия..........................
     2.5. Антифрикционные изделия..........................
     2.6. Графитированные материалы для атомной энергетики.
     2.7. Электродные массы................................
  3. ОБЩИЕ СВОЙСТВА УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ..............
     3.1. Физические свойства..............................
     3.2. Механические свойства............................
     3.3. Содержание примесей (зольность)..................
     3.4. Химические свойства..............................
  4. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ....................................
     4.1. Твердые углеродные материалы.....................
     4.2. Связующие материалы..............................
  5. ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ...........................................
     5.1. Сущность процесса измельчения....................
     5.2. Машины для измельчения...........................
  6. КЛАССИФИКАЦИЯ ИЗМЕЛЬЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ.................
     6.1. Общие сведения...................................
     6.2. Грохоты..........................................
  7. ПРОКАЛИВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ....................
     7.1. Физико-химические процессы, происходящие при прокаливании.
     7.2. Типы прокалочных печей...........................
     7.3. Прокаливание во вращающихся печах................

5

6

10
10
14
14
15
16
17
17
18
19
20
22
22
23
23
25
28
28
29
37
37
39
40
41
42
43

3

     7.4. Общее устройство вращающейся печи................
     7.5. Прокаливание в электрокальцинаторах..............
  8. ПРИГОТОВЛЕНИЕ МАССЫ...................................
     8.1. Смешение. Общие сведения.........................
     8.2. Технология смешивания............................
     8.3. Машины для приготовления электродной массы.......
     8.4. Бегунение и вальцевание..........................
  9. ПРЕССОВАНИЕ...........................................
     9.1. Методы прессования. Общие сведения...............
     9.2. Пластичность.....................................
     9.3. Прессование в пресс-форму........................
     9.4. Прессование выдавливанием........................
     9.5. Прессовое оборудование...........................
     9.6. Виброуплотнение..................................
     9.7. Транспортировка и хранение спрессованных заготовок..
  10. ОБЖИГ................................................
     10.1. Общие сведения..................................
     10.2. Описание процессов, происходящих при обжиге.....
     10.3. Пирогенетическое разложение каменноугольного пека
     10.4. Влияние на обжиг скорости нагрева...............
     10.5. Влияние на обжиг природы углеродных материалов..
     10.6. Режим обжига изделий............................
     10.7. Обжиг в многокамерных печах.....................
     10.8. Обжиг в туннельных печах........................
  11. ПРОПИТКА И УПЛОТНЕНИЕ................................
     11.1. Общие сведения..................................
     11.2. Способы уплотнения..............................
     11.3. Уплотнение (пропитка) каменноугольным пеком.....
  12. ГРАФИТАЦИЯ...........................................
     12.1. Общие сведения..................................
     12.2. Механизм графитации.............................
     12.3. Поведение минеральных примесей при графитации...
     12.4. Технология графитации...........................
     12.5. Графитировочные печи............................
     12.6. Способ Кастнера и его конструктивное оформление.
  Библиографический список.................................

..45 ..47
..49
..49 ..50 ..53 ..56
..56
..56 .. 58 .60 ..64 ..67 ..70 ..73
..74
..74 ..74 ..75 ..76 ..77 ..77 ..79 ..85
..88
..88 ..88 ..89
..90
..90 ..90 ..93 ..93 103 111 115

4

ВВЕДЕНИЕ

   Изделия из углеграфитовых материалов (электроды дуговых электропечей, огнеупоры, химически стойкие изделия, электроугольные изделия, антифрикционные изделия, графитированные блоки и детали для атомной энергетики, электродные массы для самообжигающихся электродов) широко используются в современной промышленности. Например, для производства ферросплавов (применяемых в качестве легирующих добавок при получении качественных сталей) в рудовосстановительных печах применяются самообжигающиеся электроды. Качественные (легированные) стали выплавляются в дуговых сталеплавильных печах с использованием графитированных электродов. Крупным потребителем углеродных материалов является алюминиевая промышленность, поскольку из них изготовляются электроды (катоды и расходуемые аноды) алюминиевых электролизеров.
   Отечественное производство углеграфитовых материалов в настоящее время осуществляется на предприятиях группы Энергопром -это Челябинский, Новочеркасский, Новосибирский электродные заводы (ЧЭЗ, НЭЗ и НовЭЗ), ДонкарбГрафит, Авиауглерод. По своим качественным характеристикам отечественная продукция соответствует мировым стандартам.
   Для правильного использования углеграфитовых материалов специалистам, занимающимся их применением, необходимо хорошо разбираться в их свойствах. Также следует отметить, что технология производства углеграфитовых материалов характеризуется значительным количеством переделов, причем каждый из которых важен. По этой причине специалистам-технологам необходимо хорошо знать всю технологическую «цепочку».
   Оборудование электродной промышленности условно можно разделить на типовое (дробилки и мельницы, грохота, прокалочные печи, прессы, автоклавы) и нетиповое, применяемое только в данной отрасли (смесители, печи обжига и графитации). Для удобства понимания материала, изложенного в настоящем пособии, сведения об оборудовании излагаются сразу после соответствующего технологического раздела.

5

1. ДИАГРАММА АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ УГЛЕРОДА, СТРУКТУРА ГРАФИТА И ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ


    Считается, что углерод образует две различные кристаллические формы - графит и алмаз. Далее будет рассматриваться только графит.
    Диаграмма агрегатного состояния углерода приведена на рис. 1.


Рис. 1. Диаграмма агрегатного состояния углерода (1 кГ/см² = 1 ат = 98100 Па)

    Из этой диаграммы следует, что при атмосферном давлении углерод в жидком виде не существует. Примерно до 3750 К он находится в твердом состоянии, а выше этой температуры испаряется (происходит его сублимация). Жидкое состояние может быть достигнуто только при давлении выше 10 МПа (100 атм) и температуре, превышающей 4000 К. Таким образом, при современном уровне развития техники (и в перспективе) производство изделий из углеродных материалов методом литья невозможно.


6

   Также практически невозможно изготовлять такие изделия спеканием (для этого нужно нагревать углеродные заготовки до температуры 0,9 Гпт, т. е. примерно до 3600 К - это очень высокая, трудно достижимая на практике температура).
   Поэтому изделия из углеродных материалов можно получать только из зернистого углерода путем соединения отдельных зерен связывающим (связующим) веществом, которое в процессе термической обработки (нагрева) сформованных деталей превращается в кокс, «цементируя», т. е. скрепляя, исходные твердые частицы. При этом сформованное изделие становится монолитным, приобретая определенную прочность.
   Кристаллическая структура графита представлена на рис. 2.


Рис. 2. Кристаллическая структура графита: а - модель графита; б - взаимное расположение слоев

   Графит имеет слоистую гексагональную решетку, где атомы углерода расположены в параллельных плоскостях. Расстояние между слоями 3,353 А. В каждом слое атомы углерода образуют правильную шестиугольную сетку с расстоянием между атомами 1,415 А. Атомы располагаются в вершинах шестиугольников.
   В плоскости графитовых шестигранников вокруг каждого атома углерода под углом 120° расположены три соседних атома. Они связаны между собой прочной химической связью. Четвертая связь углеродного атома соединяет его с атомом, расположенным в соседней (верхней или нижней) плоскости. Эта связь из-за относительно большого расстояния между плоскостями менее прочна по сравнению со связью между атомами углерода в плоскости шестигранников, что проявляется в легкой расщепляемости графита по плоскостям спайно

7

сти кристалла на отдельные тонкие слои (графит обладает смазывающими свойствами).
   Каждый четвертый электрон в атоме не закреплен за ним и свободно перемещается между слоями. Именно вследствие этого графит имеет некоторые металлические свойства (значения теплопроводности и электропроводности примерно такие же, как у металлов) и непрозрачен.
   Строение кристаллов графита объясняет также анизотропию электрического сопротивления, которое в направлении, перпендикулярном плоскости слоев, во много раз выше, чем сопротивление в направлении, параллельном плоскостям. Этим же объясняется анизотропия теплопроводности.
   Технология получения углеродных изделий, как указано выше, состоит в нагреве смеси твердых частиц со связывающим веществом с образованием монолитных изделий. Основные технологические приемы были разработаны в 1876-1877 гг.:
   -  измельчение исходных углеродных материалов;
   -  смешивание со связующим веществом;
   -  прессование (формование);
   -  обжиг заготовок в защитной среде;
   -     графитация (повторный нагрев до более высокой температуры в защитной среде).
   Перечисленные операции без принципиальных изменений существуют и в настоящее время. На рис. 3 показана схема последовательности производственных операций.
   Предварительное дробление необходимо потому, что на заводы поступает сырье в крупных кусках. Каменноугольный пек при температуре окружающей среды твердый и перед смешением его расплавляют. Углеродные материалы после предварительного дробления прокаливают (для придания однородности свойств). Далее следуют операции дробления, измельчения и рассева - для получения углеродных материалов заданного гранулометрического состава. После операции смешения (твердых частиц со связующим) следует уплотнение массы - бегунением или вальцеванием. Такая операция применяется не на всех предприятиях. В частности, на Новосибирском электродном заводе (НовЭЗ) она отсутствует и поэтому на схеме не показана. Прессование - это формование изделий, в результате чего получаются сырые или «зеленые» заготовки. В результате обжига образуются прочные монолитные изделия, называемые угольными. При повторном нагреве угольных заготовок до более высоких температур происходит

8

Рис. 3. Схема производственных операций

получение так называемых графитированных изделий со свойствами графита. Часто для снижения пористости и улучшения тем самым механических и электрофизических характеристик графитированных изделий обожженные (угольные) заготовки перед графитацией подвергают пропитке, после чего следует повторный обжиг. Такая операция применяется на НовЭЗе. Производство некоторых материалов (электродные массы для самообжигающихся электродов ферросплавной и алюминиевой промышленности) заканчивается переделом смешения. В таком виде электродные массы как товарный продукт реализуются


9

потребителям. Некоторые изделия приобретают товарную форму после обжига (угольные изделия). Операция графитации является завершающей для получения графитированных изделий. Углеродные материалы при высокотемпературном нагреве частично окисляются, поэтому заготовки всегда выполняют с припуском. По этой причине после последней стадии производства готовых изделий (обжиг или графитация) следует механическая обработка (на токарных или фрезерных станках) для доведения размеров до заданных.


            2. КЛАССИФИКАЦИЯ, ХАРАКТЕРИСТИКА И ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕГРАФИТОВЫХ
            МАТЕРИАЛОВ


   Все виды углеграфитовых материалов наиболее целесообразно классифицировать по областям их применения. Исходя из этого они разделены на следующие классы:
   -  электродные изделия;
   -  огнеупорные изделия;
   -  химически стойкие изделия;
   -  электроугольные изделия;
   -  антифрикционные изделия;
   -  графитированные блоки и детали для атомной энергетики;
   -  электродные массы.
   Далее приводятся общие сведения об этих материалах. Подробная информация о продукции, выпускаемой НовЭЗом, представлена на сайте этого предприятия (www.novez.ru).


            2.1. Электродные изделия


   Электродами в широком смысле называют концы токопроводящей проводки, служащие для ввода тока в рабочее пространство приборов, печей, электролизеров.
   Электроды на основе углерода, выпускаемые отечественной промышленностью, - угольные и графитированные. Графитированные электроды подвергаются графитации, отсюда следует их название. Они изготовляются на основе низкозольного прокаленного нефтяного кокса. Содержание золы в них низкое, они обладают высокой тепло- и электропроводностью. Угольные электроды изготавливаются на осно

10