Физико-химия наночастиц, наноматериалов и наноструктур

 
 
УДК 621.38(07) 
ББК 32.85я73 
 
Ф48 
 
Рецензенты: 
 
С. Г. Овчинников, д-р физ.-мат. наук, проф. зам. директора ИФ СО РАН РФ; 
 
Г. Г. Назаров, канд. техн. наук, проф. кафедры ЭТТ Сиб ГАУ 
 
 
 
Ф48  
Физико-химия наночастиц, наноматериалов и наноструктур [Электронный ресурс] : учеб. пособие / авт. : А. А. Барыбин, В. А. Бахтина, В. И. Томилин, Н. П. Томилина ; разраб. : Центр обучающих систем ИнТК СФУ. – Версия 1.0. – Электрон. 
дан. (9 Мб). – Красноярск : СФУ, 2011. – 1 электрон. опт. диск (CD). – Систем. требования : Intel Pentium (или аналогичный процессор других производителей) 1 ГГц ; 
512 Мб оперативной памяти ; 50 Мб свободного дискового пространства ; привод 
CD ; операционная система Microsoft Windows XP / Vista / 7. – Adobe Reader 7.0 (или 
аналогичный продукт для чтения файлов формата pdf). – № гос. регистрации 
0321103315 
 
ISBN 978-5-7638-2396-7 
 
 
Основной задачей учебного пособия является ознакомление студентов с основными классами наночастиц и 

наноматериалов, их физико-химическими свойствами, а также со сложившимися и перспективными областями 
применения наноматериалов.  

Предназначено для студентов укрупненной группы направления подготовки бакалавров и магистров 

210000 «Электронная техника, радиотехника и связь» (направления 211000.62, 211000.68). Может быть полезно 
студентам других специальностей, аспирантам и научным работникам, интересы которых связаны с получением, 
исследованием и практическим применением новых материалов. 

 
_______________________________ 
 
Учебное издание 
 
Барыбин Анатолий Андреевич, Бахтина Валентина Анатольевна,  
Томилин Виктор Иванович, Томилина Надежда Павловна  
 
 

 
 
© Барыбин А. А., Бахтина В. А.,  
Томилин В. И., Томилина Н. П., 2011 
© Разработка и оформление электронного образовательного ресурса: Центр обучающих 
систем ИнТК СФУ, 2011 
ISBN 978-5-7638-2396-7 
© Сибирский федеральный университет, 2011 
 
 
Содержимое ресурса охраняется законом об авторском праве. Несанкционированное копирование и использование данного 
продукта запрещается. Встречающиеся названия программного обеспечения, изделий, устройств или систем могут являться зарегистрированными товарными знаками тех или иных фирм. 
 
Подписано к использованию 15.08.2011 
Объем 9 Мб. Заказ № 4858 
Сибирский федеральный университет, 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79 


Физико-химия наночастиц, наноматериалов и наноструктур. Учеб пособие
3

 
Оглавление 

ПРЕДИСЛОВИЕ .................................................... 6
Глава 1.  ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ И СОВРЕМЕННОЕ 
СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ И 
ПРИБОРОВ МАКРО-, МИКРО- И 
НАНОЭЛЕКТРОНИКИ.................................................. 8

1.1.  ОБЩИЕ  СВЕДЕНИЯ .................................................................................. 8
1.2.  МАКРОЭЛЕКТРОНИКА  (технологические особенности  
изготовления приборов) ........................................................................................... 12

1.3.  МИКРОЭЛЕКТРОНИКА   (кремниевая технология   процессоров на 
пути от «микро» к «нано») ......................................................................................... 14

1.4.  НАНОЭЛЕКТРОНИКА (новые материалы и технологии) ................... 19

1.4.1. Краткое описание современных нанотехнологий ....................... 19

Глава 2.  НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ 
МАТЕРИАЛЫ ............................................................. 28

2.1. Общая характеристика ............................................................................. 28
2.2. Классификация наноматериалов ........................................................... 29
2.3. Углеродные  нанокластеры .................................................................... 34
2.4. Квантовые особенности нанообъектов пониженной размерности . 43
2.5. Структурно-геометрические особенности нанокластеров ................ 49

Глава 3.  ПОВЕРХНОСТЬ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ 
СТРУКТУРЫ ............................................................... 55

3.1. Обозначение и индексация поверхностных структур ........................ 55
3.2. Релаксация  поверхности ........................................................................ 59
3.3. Реконструкция  поверхности .................................................................. 60
3.4. Структурные дефекты реальных поверхностей ................................ 68

Глава 4.  ТЕРМОДИНАМИКА  
ПОВЕРХНОСТНЫХ  СЛОЕВ   И   МЕЖФАЗНЫХ   
ГРАНИЦ ..................................................................... 76

4.1. Способы описания нанообъектов ......................................................... 76
4.2. Общая характеристика поверхности ..................................................... 77
4.3. Элементы термодинамики плоской поверхности .............................. 78
4.4. Термодинамика искривленных поверхностей .................................... 85

4.4.1. Капиллярное давление (формула Лапласа) ................................. 86
4.4.2. Давление насыщенного пара частиц малых размеров (формула 
Гиббса – Томсона) .................................................................................................. 91

4.4.3. Температура плавления частиц малых размеров ....................... 96

ОГЛАВЛЕНИЕ


Физико-химия наночастиц, наноматериалов и наноструктур. Учеб пособие
4

Глава 5.  АДСОРБЦИОННЫЕ   ЯВЛЕНИЯ  НА   
ПОВЕРХНОСТИ  ТВЕРДЫХ  ТЕЛ ........................... 104

5.1. Общая характеристика адсорбционных процессов ......................... 104
5.2. Физическая и химическая адсорбция ................................................. 106
5.3. Кинетика мономолекулярной адсорбции 
и двухмерная конденсация ..................................................................................... 114

5.3.1. Модель адсорбции Ленгмюра ....................................................... 115
5.3.2. Уравнения  изотермы Генри и изотермы Ленгмюра ................. 119
5.3.3. Уравнение кинетики недиссоциативной адсорбции ................. 120
5.3.4. Латеральное взаимодействие и двухмерная конденсация ..... 124
5.3.5. Латеральное взаимодействие при локализованной  
монослойной адсорбции .................................................................................... 131

5.4. Полимолекулярная адсорбция ............................................................ 132

5.4.1. Модель адсорбции  Брунауэра – Эммета – Теллера 
(модель БЭТ) ......................................................................................................... 132

5.4.2. Модель полимолекулярной адсорбции Поляни ........................ 138

5.5. Капиллярная конденсация в мезопористых адсорбентах .............. 140

Глава 6.  ТЕРМОДИНАМИКА И  КИНЕТИКА  
ПРОЦЕССОВ  ФОРМИРОВАНИЯ   НОВОЙ ФАЗЫ . 147

6.1. Движущие силы процесса кристаллизации 
и зародышеобразования ........................................................................................ 147

6.1.1. Объемное пересыщение в первичной фазе ............................... 147
6.1.2.  Понятие о критическом зародыше .............................................. 151

6.2. Термодинамика и кинетика процесса зародышеобразования ....... 155

6.2.1. Термодинамика гомогенного зародышеобразования .............. 155
6.2.2. Термодинамика гетерогенного зародышеобразования ........... 157
6.2.3. Кинетика процесса зародышеобразования ................................ 166

6.3.  Основные  стадии и механизмы  формирования  слоев  новой 
фазы ........................................................................................................................... 169

6.3.1. Зародышевый механизм роста Фольмера – Вебера ................ 171
6.3.2. Механизм Франка – Ван-дер-Мерве .............................................. 179
6.3.3. Послойный беззародышевый механизм .................................... 180
6.3.4. Механизм Странского – Крастанова ............................................. 182
6.3.5. Спиральный механизм роста ........................................................ 189
6.3.6. Особенности роста наноструктур на  фасетированных 
поверхностях ........................................................................................................ 190
Глава 7.  ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ 
ВЕЩЕСТВА  (термодинамические свойства и 
технологии) ............................................................ 195

7.1. Общая характеристика поверхностно-активных  и  инактивных 
веществ ...................................................................................................................... 195

ОГЛАВЛЕНИЕ


Физико-химия наночастиц, наноматериалов и наноструктур. Учеб пособие
5

7.2. Технология получения наноразмерных органических пленок  
методом Ленгмюра – Блоджетт ............................................................................. 199

7.3. Основы золь-гель технологии 
наноструктурированных материалов ................................................................... 205

7.3.1. Терминология и основные понятия органической химии ....... 206
7.3.2. Терминология и основные понятия коллоидной химии .......... 212
7.3.3. Сущность и реализация золь-гель технологии .......................... 216

ЗАКЛЮЧЕНИЕ .................................................. 222
СПИСОК  ЛИТЕРАТУРЫ ................................... 223
ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ .......................... 224
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ............................ 229
Приложение ..................................................... 233


Физико-химия наночастиц, наноматериалов и наноструктур. Учеб пособие
6

ПРЕДИСЛОВИЕ 

 
Высокотехнологичная электронная индустрия, сегодня во многом 
определяет место развитого государства в постиндустриальном информационном обществе. Примером современных достижений можно назвать кремниевые процессоры, имеющие на одном квадратном сантиметре до 300 млн 
транзисторов при минимальном размере элементов 45 нм. Но этот результат, 
хотя и является впечатляющим, не исчерпывает всех достижений ученых и 
инженеров, работающих над поиском и созданием новых наноэлементов. 

Характерная особенность современного этапа развития технологии 

элементной базы электроники – это быстрое техническое освоение последних достижений в различных областях науки, таких как физика вакуума, физика плазмы, физика твердого тела и тонких пленок, физика поверхности,  
химическая термодинамика и кинетика, электрохимия, кристаллохимия, материаловедение и др. 
Еще около двадцати лет назад ключевое направление развития электроники связывали с планарно-интегральной технологией, на основе которой 
изготавливали кремниевые интегральные микросхемы, приборы оптоэлектроники, акустоэлектроники, криоэлектроники и спинволновой электроники. 
Но на рубеже веков произошла «нанотехнологическая революция», 
охватившая все жизненно важные сферы деятельности человека. По мнению 
большинства экспертов в области научно-технической политики, последствия развития нанотехнологий будут обширнее и глубже, чем «компьютерной революции» последней трети XX в. В настоящее время среди элементов 
наноэлектроники уже имеются лазеры на квантовых ямах и одноэлектронные 
транзисторы, изготовленные методами нанотехнологии. 

Элементная база электроники включает приборы, перекрывающие 

огромный частотный диапазон от сверхнизких и низких звуковых частот до 
высоких и сверхвысоких радиочастот, кончая оптическим и рентгеновским 
излучением. Они выполняют самые разнообразные функции в системах передачи, приема, хранения и обработки информации.  

Одно только перечисление функциональных назначений приборов сви
детельствует об их огромном многообразии. Более того, это многообразие 
расширяется за счет различия в принципе действия, частотно-геометрических 
факторах и конструктивно-типовых признаках приборов. Отмеченные различия естественно порождают и многообразие технологических процессов, методов, операций и приемов изготовления электронных приборов и устройств. 
В основе любого технологического процесса лежит определенное физическое, химическое, электрохимическое или иное воздействие на материал с 
целью управляемого изменения его состояния, структуры или состава. Такой 
взгляд на технологические процессы позволяет выделить их базовые физикотехнологические черты и увидеть общие физические закономерности, управляющие данными процессами.  

ПРЕДИСЛОВИЕ


Физико-химия наночастиц, наноматериалов и наноструктур. Учеб пособие
7

В этих условиях при построении учебного курса единственно возмож
ным и методически оправданным остается дедуктивный подход к отбору 
учебного материала (от общего к частному). Такой подход должен базироваться на изложении фундаментальных физических и физико-химических закономерностей, присущих различным технологическим процессам, используемым при изготовлении приборов современной электроники. Именно подобный методологический подход положен в основу построения настоящего 
учебного пособия. Авторский отбор материала  определялся исключительно 
его применимостью к физико-технологическим проблемам электроники в ее 
нанореализациях. Бесспорно, это ограничивает круг рассматриваемых физических явлений, но позволяет в достаточно компактной форме охватить 
наиболее значимые технологические процессы. 
Учебное пособие включает семь глав. 
В первой главе дано краткое описание  основных этапов развития и современное состояние технологии материалов и устройств электроники, в 
частности, кремниевой технологии на пути от «микро-» к «нано-».  
Во второй главе дана общая характеристика наноструктурированных 
материалов, рассмотрена  их классификации, квантовые и структурногеометрические особенности нанообъектов пониженной размерности.  
В третьей главе изложены современные основные представления о поверхности и поверхностных структурах. Рассмотрены процессы реконструкции и релаксации поверхностных атомных слоев, структурные дефекты реальных поверхностей и межфазных границ. 
Четвертая глава посвящена особенностям термодинамического описания наночастиц и взаимосвязи  физических свойств с геометрическими характеристиками частиц малых размеров. 
Пятая глава является классической  для материаловедения и освещает 
адсорбционные процессы на поверхности твердых тел. Рассмотрены вопросы 
латерального взаимодействия при локализованной монослойной адсорбции, а 
также двумерная конденсация и конденсация в мезапористых адсорбентах.  
В шестой главе изложены современные представления о процессах зародышеобразования и формирования новой фазы. С термодинамических и 
кинетических позиций  рассмотрены существующие модели механизмов роста и самоорганизации поверхностных структур, особенности формирования 
нановискеров и роста на фасетированных поверхностях. 
Предмет содержания седьмой главы – поверхностно-активные и инактивные вещества и их применение в нанотехнологии. Достаточно подробно 
рассмотрена технология получения наноразмерных органических пленок методом Ленгмюра – Блоджетт и основы золь-гель технологии. 
Для облегчения работы с учебным пособием имеется предметный указатель, список литературы, используемых терминов,  определений и обозначений. 


Физико-химия наночастиц, наноматериалов и наноструктур. Учеб пособие
8

ГЛАВА 1.  ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ И СОВРЕМЕННОЕ 
СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ И 
ПРИБОРОВ МАКРО-, МИКРО- И 
НАНОЭЛЕКТРОНИКИ 

1.1.  ОБЩИЕ  СВЕДЕНИЯ 

 
Зарождение электроники как научно-технического направления связывают с именами Джона Флеминга (изобретение диода, 1904 г.) и Ли де Фореста (изобретение триода, 1906 г.). С тех пор за прошедшие  сто с небольшим 
лет электроника (в широком ее понимании) прошла огромный путь, определивший на сегодняшний день по сути дела весь научно-технический прогресс 
человечества. За эти годы можно четко проследить три стимулирующие тенденции, которые формировали различные направления в развитии электроники: 
• повышение рабочей мощности устройств, 
• освоение все более высоких рабочих частот, 
• стремление к микроминиатюризации аппаратуры. 
Позднее, с разработкой и внедрением в практику интегральных микросхем и микропроцессоров, наметилась четвертая тенденция – переход от аналоговой обработки сигналов к цифровой обработке с целью повышения 
быстродействия устройств.  
Перечисленные выше тенденции развития электроники привели к появлению огромного многообразия конкретных электронных приборов и 
устройств, предназначенных для решения различных естественно-научных, 
инженерно-технических, эколого-космических, медико-биологических и повседневных бытовых проблем жизнеобеспечения людей. 
В историческом плане можно выделить следующие основные этапы, 
которые прошла электроника до современного состояния. 
1. Эра вакуумной электроники начинается с появления первых вакуумных приборов (диода и триода) в начале прошлого столетия и успешно 
продолжается вплоть до наших дней в классе мощных генераторных и модуляторных ламп, приборов СВЧ-диапазона (клистроны, магнетроны, лампы 
бегущей и обратной волны и др.), рентгеновских и электронно-лучевых приборов (осциллографические, радиолокационные, передающие и приемные 
телевизионные трубки, мониторы компьютеров и др.) и разнообразных газоразрядных приборов силовой и бытовой электроники. 
2. Эра полупроводниковой электроники начинается с изобретения 
транзистора в 1947 г. Д. Бардиным, У. Браттейном и У. Шокли (получившими впоследствии Нобелевскую премию). 
Изначально полупроводниковые диоды и триоды (транзисторы) исполнялись в виде дискретных (корпусных) элементов на основе германия или 

ГЛАВА 1.  ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ

1.1.  ОБЩИЕ  СВЕДЕНИЯ


Физико-химия наночастиц, наноматериалов и наноструктур. Учеб пособие
9

 

кремния, которые заменяли вакуумные приборы в электрических цепях, составленных из резисторов, конденсаторов и индуктивностей. Это продолжалось около десятка лет, пока накопленный технологический опыт не позволил создавать то или иное функциональное устройство в виде единой интегральной схемы – гибридной (ГИС с навесными полупроводниковыми элементами в бескорпусном исполнении) или монолитной (МИС с пассивными 
и активными элементами схемы, изготовленными на одной подложке в едином технологическом цикле). Так зародилась новая эра интегральной электроники. 
3. Эра квантовой электроники ведет отсчет с изобретения принципа 
действия мазера/лазера  в 1954 г. Н. Г. Басовым, А. М. Прохоровым и независимо от них Ч. Таунсом. В 1960 г. был создан оптический квантовый генератор (лазер) на кристалле рубина, а через два года появились первые инжекционные лазеры на основе p–n-перехода в полупроводнике GaAs. Однако работали они при пониженных температурах и потому представляли малый 
практический интерес, несмотря на высокий коэффициент полезного действия (до 70 %). Основной задачей было получение непрерывной генерации 
при малых пороговых токах и комнатной температуре с сохранением высокого к.п.д. Решение этой задачи оказалось возможным путем замены гомоперехода в GaAs двойной гетероструктурой (ДГС) – узкозонный GaAs между 
двумя широкозонными полупроводниками на основе твердого раствора 
AlxGa1−xAs. Первыми это удалось реализовать в 1970 г. сотрудникам Физикотехнического института имени А. Ф. Иоффе (Ленинград) под руководством 
Ж. И. Алферова (получившего впоследствии Нобелевскую премию). 
 Дальнейшая работа этого коллектива и конкурирующих с ним зарубежных фирм над созданием гетеролазеров со сверхрешетками и размерным 
квантованием заложила физико-технологические основы современной оптоэлектроники. Именно появление ДГС-лазеров открыло широкую дорогу для 
применения интегрально-оптических систем и систем волоконно-оптической 
связи во всемирной сети Интернет. 
4. Эра интегральной электроники начинается с промышленного 
внедрения кремниевой планарной технологии, разработанной к началу 1960-х 
г. на базе освоенных к тому времени технологических процессов. Сюда в 
первую очередь следует отнести эпитаксиальное выращивание монокристаллических пленок, диффузионное легирование, термическое окисление кремния, вакуумное напыление алюминия, фотолитографию. Именно эти процессы сформировали надежный фундамент для перехода к планарноэпитаксиальной технологии интегральных схем (ИС). У истоков этой технологии стояли два человека – Дж. Килби из Texas Instruments и Р. Нойс из 
Fairchild Semiconductor.  Их плодотворные идеи, сформулированные независимо друг от друга, внесли весомый инженерно-практический вклад, определив  направление развития интегральных схем (названных «чипами») как 
элементной базы цифровой микроэлектроники. 

ГЛАВА 1.  ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ

1.1.  ОБЩИЕ  СВЕДЕНИЯ


Физико-химия наночастиц, наноматериалов и наноструктур. Учеб пособие
10

 

Наряду с этим в те же годы возникли новые принципы аналоговой обработки сигналов, положенные в основу так называемой функциональной 
электроники. Здесь привычные схемотехнические решения заменены нетрадиционным использованием особого рода динамических неоднородностей в 
твердом теле (например, в форме движущихся доменов или линейных и нелинейных волн различной природы) для выполнения тех или иных функций. 
Именно это породило такие направления функциональной электроники, как 
акустоэлектроника, спинволновая электроника, плазменно-волновая электроника и криоэлектроника. Несмотря на ряд технически привлекательных и 
многообещающих эффектов, открытых при разработке этих направлений 
электроники, наибольшие перспективы в настоящее время связывают всетаки с наноэлектроникой. 
5. Эра наноэлектроники в ее сегодняшнем широко популяризованном 
виде, как и другие нанотехнологии, имеет, тем не менее, серьезные физические истоки и технологические предпосылки. Для подтверждения этого приведем в хронологическом порядке наиболее значимые научно-технические 
достижения, на которых сегодня базируется наноэлектронная физика и технология. 
1933 г. – создание электронного микроскопа просвечивающего типа с 
разрешением 50 нм (Ernest Ruska, Нобелевская премия по физике, 1986 г.). 
1939 г. –  коммерческий выпуск электронного микроскопа с разрешением 10 нм (компания Siemens). 
1966 г. – изобретение пьезодвигателя, примененного позже в сканирующем туннельном микроскопе для позиционирования с точностью до  10−3 
нм (Russel Yang). 
1968 г. –  разработка метода газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (Harold Manasevit). 
1971 г. – изобретение и разработка принципов молекулярно-лучевой 
эпитаксии (МЛЭ, Alfred Cho). 
1973 г. –  реализация методом МЛЭ полупроводниковой сверхрешетки 
GaAs–Al0,5Ga0,5As  с периодом 7–10 нм (Leo Esaki, Нобелевская премия по 
физике, 1973 г.). 
1974 г. – появление термина «нанотехнология» (nanos от греч. «карлик»), означающего процесс модифицирования материала путем воздействия 
одиночным атомом или молекулой (Norio Taniguchi). 
1982 г. –  создание сканирующего туннельного микроскопа с межатомным разрешением (Gerd Binnig, Heinrich Rohrer, Нобелевская премия по физике, 1986 г.). 
1985 г. – открытие фуллеренов (Richard Smalley, Robert Curl, Harold 
Croto, Нобелевская премия по физике, 1996 г.). 
1986 г. – создание атомно-силового микроскопа с межатомным разрешением (Gerd Binnig, Christophe Gerber). 

ГЛАВА 1.  ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ

1.1.  ОБЩИЕ  СВЕДЕНИЯ


Физико-химия наночастиц, наноматериалов и наноструктур. Учеб пособие
11

 

1988 г. –  создание ДГС-лазера на квантовой яме, ограниченной короткопериодными сверхрешетками, с рекордно низким пороговым током (лаборатория Ж. И. Алферова, ФТИ имени А.Ф. Иоффе, Ленинград). 
1991 г. – открытие углеродных нанотрубок (Sumio Iijima). 
1999 г. – разработка общих принципов манипулирования молекулами 
(Mark Reed, James Tour). 
2000 г. – создание гетеролазера на квантовых точках с выходной мощностью 3,5–4 Вт в непрерывном режиме, квантовой эффективностью 95 % и 
к.п.д. 50 % (лаборатория Ж.И. Алферова, ФТИ имени А. Ф. Иоффе, СанктПетербург). 
2004 г. – получение графена, двумерной однослойной аллотропной модификации углерода (Andre Geim, Нобелевская премия по физике, 2010 г.). 
Таким образом, в течение нескольких предшествующих десятилетий был 
достигнут серьезный технологический задел в создании и контроле элементов 
нанометровых размеров. Это открывает обнадеживающую перспективу для 
дальнейшего развития электроники нанометрового диапазона в направлении 
воспроизводимости и надежности технологических результатов. 
 

Рис. 1.1. Шкала размеров, характерных для объектов макромира (макроэлектроники), микромира (микроэлектроники) и наномира (наноэлектроники) 

На рис.1.1 приведены диапазоны размеров физических объектов как для 

окружающего нас мира (макро-микро-наномир), так и для электроники (макроэлектроника–микроэлектроника–наноэлектроника). Здесь также даны характерные размеры естественных (биологических) и искусственно созданных объектов. Из их сравнения видно, что технология сегодняшнего уровня уже позво